Les différentes plantes aromatiques, médicinales et d'épices sont une immense source de ressources naturelles et durables de composés avec des propriétés bénéfiques. Elles sont utilisées, depuis la préhistoire, comme aromatisants ou préservant des aliments ou comme traitement médicaux. Actuellement, certaines d'entre eux sont déjà cultivées commercialement pour utiliser ces propriétés. Néanmoins, il existe encore certaines plantes médicales et aromatiques qui ne sont pas encore valorisés et donc elles sont dénommées comme « plantes médiévales oubliées ». Par exemple, Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara correspondent à ce type de plantes et lesquelles seront considérées dans ce manuscrit.
Afin de revaloriser ces plantes oubliées, la bioprospection est mise en place et laquelle permet la recherche, la collection de nouveaux composés bioactifs naturels et son utilisation dans les produits pharmaceutiques et cosmetiques, par exemple. De plus, la bioprospection permet analyser les profils chimiques de différentes plantes et définir une liste des composés phytochimiques associés à chaque plante. Ainsi, par exemple, au travers de l'analyse d'une plante spécifique, il est possible définir les différents types antioxydant existant ainsi que son quantité. Donc, cette plante peut utiliser comme une plante médicinale ou aromatique pour la consumation humaine afin d'absorber et neutraliser les radicaux libres ou la décomposition des peroxydes dangereux.
L'apparition des plantes médicinales et aromatiques et leur composition dépend de nombreux facteurs, mais particulièrement, sur les conditions climatiques et le type de sol. La biogenèse des composés biologiquement actifs dépend de plusieurs facteurs : l'origine de la plante, la zone géographique, son génotype, phénotype et chémotype, ainsi que les fluctuations climatiques annuelles. La plupart des composés naturels possèdent plusieurs activités biologiques: antioxydants, antimicrobiens, anti-inflammatoires et autres. En conséquence, la comparaison des espèces végétales cultivées dans des sites géographiques différents afin d'évaluer leurs propriétés biologiques, il est une tâche intéressante et importante, en particulier, pour la valorisation de ces plantes pour leur culture commerciale.
Par ailleurs, une autre tâche importante pour la valorisation est l'utilisation rationnelle des plantes dans toute sa totalité, c'est-à-dire, la valorisation de tout le produit avec le moins de déchets. Les déchets ou sous-produits obtenues lors que la transformation ou modification des transformer des matières premières des plantes peuvent représenter une ressource potentielle des antioxydants et d'autres substances importantes. Par exemple, les déchets produits pendant pendant la distillation des plantes aromatiques pour la récupération de l'huile essentielle peuvent constituer jusqu'à 99,5% des matières premières lesquels sont utilisés inefficacement ou ne sont pas utilisés. En effet, il y a des preuves croissantes que les composés non volatils présents dans ces résidus peuvent posséder diverses activités, qui pourraient être appliquées dans les aliments comme antioxydants et des additifs antimicrobiens pour la prévention de diverses maladies telles que le cancer, l'athérosclérose et des troubles neurologiques. De plus, en considérant les études récentes [1-3] sur la fraction volatiles de plantes, traditionnellement appelées huiles essentielles, qui considère leurs propriétés antioxydant comme des substituts potentiels pour les antiantioxydants synthétiques [4]. Il est possible utiliser (ou revaloriser) les sous-produits, qui sont obtenues après l'élimination de l'huile volatile par diverses techniques de distillation, afin de améliorer la faisabilité commerciale de la production de composés bioactifs de différents plantes.
Dans notre recherche nous sommes intéressés par des espèces qui sont considérées comme de «plantes oubliées médiévales» et dans lesquelles les sous-produits ne sont pas encore analysés dans les études récentes. Ainsi, Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara, qui sont des plantes de type et qui poussent en Lithuanien et au sud de la France, sont considérées comme candidat à réaliser une étude afin de identifier les composant leurs propriétés et ses activités (anti-oxydants ou odorants) et définir la variation des composés bioactifs entre les différents origines, une tâche considérée importante tant du point de vue chimique et pour l'optimisation de la production d'ingrédients fonctionnels bioactifs.
Objectif et les tâches du travail
Le but de ces travaux de thèse était d'évaluer les possibilités de la transformation des plantes Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara en arômes et ingrédients antioxydants en utilisant le concept de agro-raffinerie.
Les tâches suivantes ont été définis pour atteindre l'objectif:
1. Déterminer la composition d'huiles essentielles à partir de plantes aromatiques collectées en Lituanie et sud de la France et les comparer avec les données publiées antérieurement.
2. Développer de nouvelles techniques d'extraction rapide des composés volatils et les comparer avec les méthodes traditionnelles. Pour ce faire, les composés volatils des feulles de Calamintha grandiflora obtenues par la méthode d'hydrodistillation sont comparés avec ceux obtenus avec les nouvelle méthodes Artificial Crushing Finger device (CFD) et Design of Flash Aroma Dispenser (FAD).
3. Evaluer les propriétés antioxydants des sous-produits d'hydrodistillation au travers des différents essais in vitro avec différents solvants.
4. Evaluer les propriétés antioxydants des sous-produits d'hydrodistillation in situ ( huile de tournesol) en le comparant avec les antioxydant synthétique commercial.
5. Déterminer les composés phytochimiques des sous-produits d'hydrodistillation et évaluer les propietés antioxidants de composants individuels en utilisant des méthodes chromatographiques et spectrométriques.
Originalité de la thèse
La nouveauté scientifique suite à ces travaux de thèse a été réalisée par l'accomplissement des tâches énumérées ci-dessus:
1. Les profils chimiques des composés volatils dans les plantes sélectionnées qui poussent en Lithuanien et au sud de la France ont été compares par premier fois. Les différences entre les plantes de Lituanie et de France ont été observées, ainsi que avec des travaux précédents rapportés dans la littérature.
2. Deux nouvelles méthodes analytiques (Artificial Crushing Finger device et Design of Flash Aroma Dispenser) pour l'évaluation rapide des huiles volatiles de plantes aromatiques ont été développées et testés.
3. L'évaluation systématique et complète des composés phytochimiques dans les sous-produits d'hydrodistillation, particulièrement les composés phénoliques, dans Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara a été réalisée pour la première fois.
4. Résidus désodorisés de Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara ont été valorisés à partir des bioressources d'un antioxydant pour la première fois.
5. La comparaison de profil chimique et des propriétés antioxydantes de Myrrhis odorata and Tussilago farfara de Lituanie et la France a été réalisée pour la première fois et certains composés n'ont pas été identifiés dans les études précédemment publiées.
Apports de la thèse
Les sous-produits après hydrodistillation sont de ressources les plus prometteuses d'antioxydants naturels et qui permet une utilisation rationnelle des matières premières. L'information obtenue dans cette étude peut être utilisé pour la sélection des plantes avec le plus grand contenue de composants actives en fonction de leur origine géographique. L'information obtenue sur la composition des plantes sélectionnées et leurs propriétés biologiques élargir nos connaissances scientifiques sur la biodiversité des produits naturels. En effet, cette information peut être utile pour les scientifiques dans le domaine concerné et aux spécialistes de l'alimentation, des produits pharmaceutiques et cosmétiques, en termes d'applications pratiques. Enfin, les méthodes développées pour l'évaluation rapide des composés volatils pourraient trouver application dans la reproduction de diverses espèces de plantes aromatiques et d'épices.
Les points clés de la thèse
1. Des aromes et ingrédients avec des antioxydants peuvent être obtenus des sous-produits après hydrodistillation de Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara en utilisant le processus de l'agro-raffinerie.
2. Les méthodes de Rapid aroma profiling, à savoir Artificial Crushing Finger device (CFD) and Design of Flash Aroma Dispenser (FAD) peuvent être utilisés pour l'évaluation des composés volatils des plantes comme des méthodes alternatives aux techniques d'extraction traditionnelles.
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Aromatic, medicinal and spice plants are immense and sustainable resources of natural compounds with various beneficial properties; they have been used for food flavouring, preservation, nearly all-medicinal therapies, and other applications since prehistoric times. Some of these plants are now grown commercially to produce a variety of valuable ingredients. However, some medicinal and aromatic herbs, Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara among them, for various reasons have not found wider application and sometimes are referred to as the “forgotten plants”. Search of new natural bioactive compounds for nutraceuticals, pharmaceuticals, cosmetics and other products has led to the increase in bio-prospecting, i.e. collection, investigation and utilization of diverse biological resources; therefore, it is reasonable to revisit the “forgotten plants” in order to assess their applicability more systematically. Many medicinal and aromatic plants contain large amounts of antioxidants, such as polyphenols, which may play an important role in foods and human body in absorbing and neutralizing free radicals, quenching singlet and triplet oxygen, or decomposing hazardous peroxides.
The occurrence of medicinal and aromatic plants and their composition depends on many factors, particularly on the climatic conditions and the type of soil. The biogenesis of biologically active compounds also depends on several factors: origin of the plant, geographical growing zone, its genotype, phenotype, and chemotype as well as annual climatic fluctuations. Most of natural compounds possess several biological activities: antioxidant, antimicrobial, anti-inflammatory, and others. Therefore, the comparison of the selected plant species grown in different geographical sites in order to assess their biological properties is an interesting and important task, particularly for the valorization of such plants for their commercial cultivation.
Another important task for the valorization of less widely used plants is their rational processing following the rule “more valuable products and less waste”. The residues and/or by-products obtained during processing of raw plant materials may represent potential natural resources for antioxidants and other valuable substances. For instance, during distillation of aromatic plants for essential oil recovery the wastes may constitute up to 99.5% of the raw material, which currently are used rather inefficiently. There is increasing evidence that the nonvolatile compounds present in such residues may possess various activities, which might be applied in foods as antioxidant and antimicrobial additives and for preventing various diseases such as cancer, atherosclerosis and neurological disorders. Volatile fractions of plants, traditionally called essential oils, were also studied for their antioxidative properties [1–3] and were proposed as potential substitutes for synthetic antioxidants [4]. Considering that the production of essential oils of aromatic plants is very expensive, the rational use of by-products remaining after volatile oil removal by various distillation techniques could remarkably improve commercial feasibility of the production of bioactive compounds from such plants.
The by-products of Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara from different origins, as it may be judged from the available literature, have not been studied until now. Furthermore, the variation of bioactive compounds from different origins is an important task both from the chemical point of view and for optimization of the production of bioactive functional ingredients. Therefore, these species, which sometimes are referred as ‘Medieval forgotten plants' growing in Lithuania and south of France, were selected in this study as candidates for the production of valuable ingredients and characterisation of their composition and properties.
Aim and tasks of the work
The aim of the work was to evaluate the possibilities of the processing of Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara grown in Lithuania and south of France into aroma and antioxidant ingredients by applying the so-called agro-refinery concept.
The following tasks were raised to achieve the aim:
1. To determine the composition of essential oils isolated from aromatic plants collected in Lithuania and south France and to compare it with the previously published data.
2. To develop new techniques for rapid extraction of volatile compounds and to compare the volatile compounds of Calamintha grandiflora leaves obtained by hydrodistillation and novel methods (Artificial Crushing Finger device (CFD) and Design of Flash Aroma Dispenser (FAD).
3. To evaluate the antioxidant properties of hydrodistillation by-products prepared by using different solvents in different in vitro assays.
4. To assess antioxidant properties of hydrodistillation by-products in situ (sunflower oil) by comparing with commercial synthetic antioxidant.
5. To determine phytochemical composition of hydrodistillation by-products and to evaluate antioxidant properties of individual constituents by using chromatographic and spectrometric methods.
Scientific novelty
The following scientific novelty was achieved by fulfilling the above-listed tasks:
1. Chemical profiles of the volatile compounds in the selected plants growing in Lithuania and France were characterized for the first time; the differences between the plants grown in different locations as well as between previously reported in the literature were observed.
2. Two new analytical methods for the rapid evaluation of volatile oils from aromatic plants were developed and tested.
3. The systematic and comprehensive assessment of phytochemicals, particularly phenolic compounds, in Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara by-products after hydrodistillation was performed for the first time.
4. Deodorized residues of Calamintha grandiflora, Tussilago farfara and Myrrhis odorata were valorized as an antioxidant's bioresource for the first time.
5. The comparison of chemical profile and antioxidant properties of Myrrhis odorata and Tussilago farfara from Lithuania and France was performed for the first time; some compounds of these plants were not identified in the previously reported studies.
Practical significance
The by-products after hydrodistillation are promising resources of natural antioxidants, which provide the possibility for a more rational use of raw materials. The data obtained in this study may be useful for the selection of herbs accumulating higher contents of biologically active constituents depending on their geographical origins. New data on the composition of the selected herbs and their biological properties expand our scientific knowledge related to the biodiversity of natural products. The results obtained could be interesting and useful both for the scientists in the relevant field and for specialist of food, pharmaceutical and cosmetic products, in terms of practical applications. Technological scheme of processing based on the obtained results and existing commercial equipment was proposed and may be imprlemented. In addition, the developed methods for the rapid evaluation of volatile compounds might find application in the breeding of various species of aromatic and spice plants.
Key points of the thesis
1. Valuable aroma and antioxidant ingredients may be obtained from Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara whole plants and hydrodistillation residues by applying agrorefinery concept to their processing.
2. Rapid aroma profiling methods, namely, Artificial Crushing Finger device (CFD) and Design of Flash Aroma Dispenser (FAD) may be used for the assessment of plant volatile compounds as alternative to the traditional extraction techniques.
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