Dans cette thèse, des méthodes de calcul de structures électroniques (DFT et TDDFT) ont été utilisées pour étudier les propriétés photophysiques et photochimiques de complexes polypyridyles de ruthénium (RuII). Deux sujets sont abordés : la photoisomérisation de liaison S → O des ligands sulfoxydes et la photodissociation des ligands thioéthers dans ces complexes. En ce qui concerne la photoisomérisation des ligands sulfoxydes, des informations intéressantes ont été obtenues sur le mécanisme de cette réaction en explorant la surface d'énergie potentielle de l'état excité de plus basse énergie des complexes [Ru(bpy)2OSO]+ et [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+. Nous avons montré que les états 3MC peuplés lors de la photoisomérisation ont un rôle crucial puisqu'ils sont responsables de l'élongation de la liaison Ru-S nécessaire à l'isomérisation du groupement sulfoxyde et de la désactivation non radiative de l'état excité. L'étude de la photodissociation du ligand thioéther Hmte dans des complexes du type [Ru(tpy)(L-L)Hmte]2+ où L-L est un ligand bidentate plus ou moins encombré a permis de mettre en évidence la stabilisation des états excités 3MC responsables de la dissociation pour les ligands L-L les plus encombrés. |
In this work, electronic structure calculations were performed on some polypyridyl ruthenium complexes to investigate their photophysical and photochemical properties. Two different topics are discussed: the S → O linkage photoisomerization of sulfoxide ligands and the photodissociation of thioether ligands in polypyridyl ruthenium complexes. We found some interesting results on the photoisomerization reaction mechanism by exploring the potential energy surface of the lowest triplet excited state for the following complexes, [Ru(bpy)2OSO]2+ and [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+. We showed that the 3MC states populated during the photoisomerization process allow the elongation of the Ru-S bond and the isomerization of the sulfoxyde moiety. Furthermore, these states are responsible for the non-radiative deactivation of the excited state. The investigation of the Hmte ligand photodissociation in a series of [Ru(tpy)(L-L)Hmte]2+ complexes where L-L are ligands having different steric demands, highlighted that the 3MC states are strongly stabilized with respect of 3MLCT states for the most sterically hindered ligands. |