La modélisation des agrégats moléculaires neutres ou cationiques représente encore un enjeu difficile pour les approches ab initio dès que les molécules impliquées sont de grande taille ou que leur nombre dépasse plusieurs unités. Nous développons, dans cette thèse, une méthode mixte fondée sur la combinaison de la méthode DFTB, une approximation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), avec un schéma d'Interaction de Configuration (CI). Cette méthode (DFTB-CI) présente une approche originale et efficace permettant une description correcte de la résonance de charge au sein de ces agrégats. L'application aux agrégats cationiques d'hydrocarbures aromatiques polycycliques intéresse plusieurs domaines tels la physico-chimie du milieu interstellaire, la chimie de l'atmosphère ou encore les processus de combustion.
Ce travail a permis de caractériser les propriétés structurales de l'état fondamental des agrégats neutres et cationiques de pyrène et de coronène contenant jusqu'à une dizaine de molécules. Il a nécessité la mise en place d'une stratégie multi-méthodes afin de rendre efficace la recherche des structures les plus stables à l'aide d'un algorithme d'exploration globale, le parallel tempering Monte-Carlo. A la suite des propriétés structurales, nous avons déterminé les grandeurs caractérisant la stabilité des agrégats (énergies de cohésion et de dissociation) ainsi que les propriétés électroniques comme la dépendance des potentiels d'ionisation en fonction de la taille donnant un très bon accord avec les résultats expérimentaux.
Finalement, nous avons proposé une extension du modèle DFTB-VBCI pour calculer les états excités des agrégats moléculaires bon accord avec des calculs ab initio. Une application aux petits agrégats cationiques de benzène et de pyrène est présentée et a permis la détermination de leurs spectres électroniques d'absorption. |