Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3•3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions.
La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention.
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We have been interested during this PhD work in two systems, one based on rhodium, the other one based on platinum, which can catalyze the reaction of intermolecular hydroamination of ethylene with aniline. After a general introduction that gives state of the art on the subject, part A (chapters 1 and 2) deals with the catalytic system obtained from the rhodium trichloride precursor, RhCl3•3H2O. It initially assesses the potential for an optimization of the catalytic conditions in Chapter 1. Various parameters were investigated: amine, ligands, and the stability of the catalyst. In a second part (Chapter 2), the equilibria that can be established in solution between the different species have been thoroughly studied by NMR and IR monitoring, with the assistance of DFT calculations, in order to clarify the mechanism of the reaction, highlighting some complexes which can be involved in the catalytic cycles.
Part B of this PhD thesis, which includes four chapters, examines Brunet's system, namely PtBr2/Br-, and in particular its stability in the catalytic medium. The purpose of chapter 3 is to highlight the reasons for its decomposition into a black precipitate, assumed to be platinum metal, checking the suspected negative influence of Bronsted bases. Chapter 4 reports a more detailed investigation of the mechanism of decomposition of the catalyst itself, based on NMR analysis to distinguish the various products coming from the decomposition of the catalyst. DFT calculations have been also realized to support this study. Chapter 5 is an interlude presenting an easier way to synthesize complexes of type Cat+[PtX3(C2H4)]-, where X = Cl, Br, discovered during the execution of the mechanistic studies. Finally, Chapter 6 will evaluate the influence of the addition of triphenylphosphine to Brunet's system, which completely changes its selectivity in favor of the formation of quinaldine. Our goal is to find efficient catalytic systems for the synthesis of quinoline derivatives.
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