Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement d'un nouvel outil pour la catalyse d'hydroformylation biphasique au rhodium qui repose sur la construction de micelles réticulés à partir de polymères de type cœur coquille. Le premier des objectifs du projet a consisté en la préparation de polymères ayant une couche périphérique hydrophile assurant leur confinement dans la phase aqueuse et une coquille interne lipophile qui servirait comme support des sites actifs pour la réaction. Deux stratégies ont été explorées avec succès pour aboutir à ces structures en s'appuyant sur la polymérisation radicalaire par transfert d'atome. La première, dite « convergente », met en jeu la réticulation des copolymères linéaires fonctionnalisés préformés en présence de monomères divinyliques. La préparation des macroamorceurs linéaires fonctionnalisés a permis d'effectuer en parallèle une optimisation des conditions d'introduction d'un monomère fonctionnalisée par une phosphine qui servira par la suite comme ligand pour le métal. Cette voie d'assemblage s'est manifesté inefficace car un résidu des chaines désactivées accompagnait les produit de réticulation. Sa contrepartie, l'approche dite « divergente », a été abordée à partir de l'extension de chaines émanant d'un cœur réticulé. Des structures cœur-coquille fonctionnalisés avec de distributions de taille très homogènes ont été obtenues par cette deuxième approche. Dans le but d'évaluer leurs performances catalytiques, les copolymères fonctionnalisés linéaires et réticulés ont été utilisés comme ligands pour l'hydroformylation de l'oct-1-ène catalysée par le rhodium en phase homogène. Le confinement du complexe au sein des polymères a entrainé une amélioration de la régiosélectivité ainsi qu'une diminution de l'activité avec les deux types de polymères utilisés par rapport au ligand PPh3. Grace au caractère vivant de la polymérisation qui permet l'association des étapes synthétiques en séquence, il a été possible d'introduire de blocs de type PtB(M)A comme précurseurs pour l'obtention d'un bloc externe hydrophile de type P(M)AA. Les résultats préliminaires d'hydrosolubilisation des nanoréacteurs seront présentés dans la partie finale du manuscrit. |
The current project is focused on the development of a new tool for the rhodium-catalyzed biphasic hydroformylation based on the construction of crosslinked micelles from core-shell polymers. The first goal of the project was the preparation of polymers having a hydrophilic shell that insures solubility and total confinement in the aqueous phase and a lipophilic inner shell acting as a support of active catalytic sites. Two strategies were explored to achieve such structures based on atom transfer radical polymerization. The first one, known as “arm-first”, involved the crosslinking of preformed functionalized linear copolymers in the presence of divinyl monomers. The preparation of functionalized linear macroinitiators allowed at the same time the optimization of the conditions for the introduction of a functionalized phosphine monomer that will ultimately serve as a ligand for the metal. This assembly pathway was ineffective because some residual dead chains accompanied the crosslinking product of the reaction. Its counterpart, the approach called "core-first", is based on the extension of chains from a crosslinked core. From this second approach, functionalized core-shell structures with very uniform size distributions were obtained. Both linear and cross-linked copolymers were used as ligands for the rhodium catalyzed hydroformylation of 1-octene under homogeneous conditions in order to test their catalytic performance. Because of the confinement of the ligand inside the polymer coils, a selectivity improvement as well as the slowdown of the reaction rate was observed relative to PPh3 ligand. The living character of the synthesis technique allowed the introduction of external PtB(M)A blocks: precursors to obtain a hydrophilic outer shell P(M)AA. Preliminary hydrosolubilization results of the nanoreactors will be presented in the last part of the manuscript. |