Les complexes de Ru(II) η6-arène en « tabouret de piano » font partie d'une famille de complexes de ruthénium dont les catalyseurs et les précurseurs catalytiques sont particulièrement efficaces. La perte du ligand arène durant le cycle catalytique peut entraîner parfois la chute de l'activité du catalyseur. Pour contourner ce processus de décomposition, le procédé de choix consiste à préparer les complexes de ruthénium(II) arène chélates correspondants. Jusqu'à présent, la chimie des complexes de ruthénium(II) « en tabouret de piano » η5-oxocyclohexadiènyle a été largement négligée. Les complexes chélates correspondants sont encore inconnus. Avant nos travaux, aucun complexe de métal de transition η5-oxocyclohexadiènyle préparé n'avait été testé comme catalyseur ou précurseur catalytique dans une transformation chimique. Dans ce travail de thèse, nous avons mis au point un processus original de synthèse en une étape d'une nouvelle famille de complexes de ruthénium(II) chélates η5-oxocyclohexadiènyle en « tabouret de piano » incorporant un ligand N-phosphinoamidine. Nous avons caractérisé par diffraction des rayons X la structure du premier complexe chélate η5-oxocyclohexadiènyle RuCl(PPh3)[η5:κ1-(OC6H4)C(NiPr2)=N-PPh2]. Ce complexe est stable à l'air et à l'eau. Nous avons mis en évidence la réactivité du groupement fonctionnel sur l'arène de type carbonyle C=O vis-à-vis de toute une variété de réactifs électrophiles. Cette réactivité se traduit par un passage du mode de coordination de l'arène de η5 à η6. Nous avons également préparé les complexes hydruro correspondants dont un possède une structure similaire à l'espèce active formée en conditions catalytiques à partir du complexe dimère de Shvo. Les premiers tests en catalyse mettent en évidence l'activité remarquable du complexe dimère chélate η5-oxocyclohexadiènyle-κ1-P N-Phosphinoamidine [RuCl(η5:κ1-OC6H4C(NiPr2)=N-PPh2)]2 et de celle du complexe chélate η5-oxocyclohexadiènyle-κ1-P N-Phosphinoamidine RuCl(PTA)[η5:κ1-(OC6H4)C(NiPr2)=N-PPh2] dans les réactions catalytiques d'isomérisation des alcools allyliques et d'hydratation des nitriles (PTA = 3,5-diaza-1-azonia-7-phosphaadamantane). Ces deux transformations chimiques peuvent être réalisées dans l'eau. |
Arene ruthenium(II) half-sandwich complexes have been intensively investigated over the past decades and appear to be very efficient catalyst or “precatalyst” in a large range of catalytic reactions. Nevertheless, the loss of the arene ring during a catalytic cycle is an unwanted side reaction encountered with this class of complexes which can lead to the deactivation of the active species. This drawback can be circumvented by preparing the corresponding tethered arene Ru(II) complexes. Up to now, the chemistry of η5-oxocyclohexadienyl ruthenium(II) half-sandwich complexes has been neglected and the corresponding tethered complexes are still unknown. Before our work, no catalytic reaction involving η5-oxocyclohexadienyl transition metal complexes was reported. In this thesis, we have elaborated an original one pot synthetic process leading to the formation of a new type of ruthenium complexes, namely the tethered η5-oxocyclohexadienyl ruthenium(II) half-sandwich complexes incorporating an N-phosphinoamidine ligand . We have prepared and characterized by X-ray crystal structure the first tethered η5-oxocyclohexadienyl ruthenium(II) half-sandwich complex RuCl(PPh3)[η5:κ1-(OC6H4)C(NiPr2)=N-PPh2]. This complex is stable in air and water. We shed light on the reactivity of the carbonyl type functional group C=O on the arene in this family of complexes with a variety of electrophilic reagents. This reactivity is illustrated by the change of the coordination mode of the chelating arene ring from η5 to η6. We have also prepared the corresponding hydride complexes. One of these complexes possesses a similar structure than the active species formed in catalytic conditions from the Shvo dimer complex. Our preliminary catalytic studies demonstrate the outstanding activity of the tethered η5-oxocyclohexadienyl-κ1-P N-Phosphinoamidine ruthenium(II) half-sandwich dimer complex [RuCl(η5:κ1-OC6H4C(NiPr2)=N-PPh2)]2 and of the tethered η5-oxocyclohexadienyl-κ1-P N-Phosphinoamidine ruthenium(II) half-sandwich complex RuCl(PTA)[η5:κ1-(OC6H4)C(NiPr2)=N-PPh2] (PTA = 3,5-diaza-1-azonia-7-phosphaadamantane) in the allylic alcohol isomerisation and in the nitrile hydration respectively. Note that these two chemical transformations may be conducted in water. |