Dans le souci actuel lié à la conception de procédés « propres », les solvants représentent une affaire clé du point de vue économique et environnemental (le marché mondial des solvants devrait atteindre environ 20 millions de tonnes d'ici 2015). En conséquence, la conception des solvants verts devient crucial pour l'industrie chimique ; ils résultent des principaux critères suivants : i) l'utilisation de matières premières renouvelables, ii ) le faible émission de COV, iii ) une faible inflammabilité et iv) la compatibilité des groupes fonctionnels. Dans ce contexte, le glycérol représente un solvant innovant en provenance de la biomasse et obtenu en quantités élevées comme sous-produit de la production de biodiesel. Son faible coût, non-toxicité, haut point d'ébullition, une pression de vapeur négligeable, une capacité de solubilisation de composés organiques et inorganiques, ainsi comme une faible miscibilité avec d'autres solvants organiques, constituent des propriétés remarquables d'être particulièrement intéressant pour les applications en catalyse.
Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la conception de nouveaux systèmes catalytiques en milieu glycérol à base de nanoparticules métalliques (nanoparticules de palladium et d'oxyde de cuivre(I)), et également à base de complexes organométalliques homogènes, notamment des catalyseurs de rhodium. Ces systèmes se sont révélées efficaces en différentes réactions telles que les couplages C-C et C-hétéroatome, l'hydrogénation, la réaction de Huisgen 1,3-dipolaire, la carbocyclisations ou l'hydroaminométhylation, pouvant être recyclés plus de 10 fois sans perte d'activité ni sélectivité. Des processus tandem et séquentiel ont pu être également développés pour la synthèse d'hétérocycles. |
In the current concern related to the design of eco-friendly processes, solvents represent key matter from economical and environmental point of view (global solvents market is expected to reach 20 million tones by 2015). As a result, the use of green solvents is crucial for the chemical industry, they result from the following main criteria: i) use of renewable raw materials, ii) low VOC emissions, iii) low flammability and iv) compatibility of functional groups. In this context, glycerol is an innovative solvent from biomass and generated in high quantities as a byproduct in the biofuel production. Its low cost, non-toxicity, high boiling point, a negligible vapor pressure, ability to solubilize organic and inorganic compounds, as well as its low miscibility with other organic solvents are remarkable properties to be particularly interesting for applications in catalysis. In this thesis, we were interested in the design of new catalytic systems based on metallic nanoparticles in glycerol (palladium and copper (I) oxide nanoparticles), and also homogeneous organometallic complexes, mainly rhodium catalysts. These systems find applications in various metal-catalyzed processes such as C-C and C- heteroatom couplings, hydrogenations, 1,3-dipolar Huisgen reactions, carbocyclisations and hydroaminométhylation reactions. The glycerol catalytic phases could be recycled more than 10 times without loss of activity or selectivity. Tandem and sequential processes could also be developed for the synthesis of heterocyclic compounds. |