L'objectif général de cette thèse était l'élaboration de films protecteurs, exempts de toutes espèces CMR, par imprégnation de couches de conversion sur un alliage de magnésium, dans l'optique d'en améliorer la résistance à la corrosion. L'alliage étudié était l'Elektron 21 (EV31A), disponible sous forme de deux substrats différents (EL21T6) et (EL21T5), présentant des microstructures différentes.
Cette étude avait alors deux objectifs majeurs :
- La compréhension et le contrôle des mécanismes mis en jeu lors d'un décapage en milieu d'acide nitrique, afin de parvenir à un procédé répétable d'enlèvement de matière.
- L'élaboration en milieu acide d'un film anodique poreux et son imprégnation ultérieure par des nanoparticules grâce a un procédé d'électrophorèse.
La première partie de l'étude a permis de définir l'influence de différents paramètres expérimentaux (concentration en acide, température et agitation de la solution) vis-à-vis de la vitesse de décapage en solution d'acide nitrique. Cette partie expérimentale a abouti au choix d'un décapage-standard (Tbain = 25°C, agitation modérée (250rpm), [HNO3] = 1,20 mol/l) permettant d'obtenir un enlèvement matière constant, et ce même après plusieurs utilisations du bain de décapage. Des études thermodynamique et de cinétique chimique ont permis par ailleurs d'établir pour la première fois les valeurs des paramètres cinétiques correspondants (ordre de réaction, constante de vitesse moyenne, énergie d'activation).
Concernant l'anodisation poreuse, le choix de l'électrolyte s'est porté sur l'acide phosphorique, utilisé par ailleurs pour les conversions chimiques sur magnésium. L'objectif a été alors de favoriser la composante électrochimique du procédé afin de contrôler au mieux la formation de la couche de conversion. Des mesures de variation de masse ainsi que l'analyse des bains par ICP ont permis de montrer que l'influence de la polarisation est plus importante pour la concentration la plus faible en acide phosphorique (0,01mol/L), cette influence étant d'autant plus marquée lorsque la température du bain est augmentée de 25 à 75°C. Des analyses EDX et DRX ont permis de montrer de plus que le film est en partie amorphe et en partie cristallisé, et est constitué notamment de newberyite (MgHPO4,3H2O). Les observations MEB ont permis de montrer en outre que l'épaisseur des films anodiques est plus importante que celles des films de conversions chimiques élaborés dans les mêmes conditions opératoires. Toutefois, les films anodiques présentaient une grande porosité, due à l'existence de nombreuses microfissures, qu'il était donc nécessaire de combler. Dans cette optique, un procédé d'imprégnation électrophorétique a été mis en œuvre et a finalement permis, par l'étude de l'influence de certains paramètres (tension, durée), de combler avec succès ces fissures avec des nanoparticules de silice. Par contre, l'évaluation, par impédance électrochimique, de la tenue à la corrosion a montré la nécessité ultérieure d'imprégner des particules comportant une fonction inhibitrice de corrosion.
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The main purpose of this thesis was to achieve new protective coatings on Mg alloy without using any CMR compounds. This study was thus focused on the impregnation of conversion layers to enhance the corrosion resistance of Elektron 21 (EV31A) magnesium alloy, available as two kinds of substrates (EL21T6 and EL21T5) exhibiting different microstructures.
This study was split in two parts:
- understanding and control of the etching mechanisms occurring in nitric acid solution to get reliable parameters to achieve reproducible coatings.
- preparation in acidic media of porous anodic films for their further impregnation with nanoparticles using electrophoresis.
The first part of this study was devoted to the study of the influence of different experimental parameters (such as the acid concentration, the temperature and stirring speed) on the etching rate in nitric acid solution. Finally, it turned out that a bath temperature of 25°C, a HNO3 concentration of 1,2mol/L and stirring speed of 250rpm were the best experimental conditions to achieve reproducible etching rate, whatever was the etching bath liftime. Moreover, values of the corresponding kinetic parameters (kinetic rate constants, free energy, activation energy) were obtained for the first time from an in depth thermodynamic and kinetic analysis.
The purpose of the second part of this study was to prepare porous anodic films using phosphoric acid solution, often used for standard Mg chemical conversion treatments. Here the goal was then to accurately control the formation of the phosphate layer by an electrochemical process. Using weight change measurements and ICP analysis, it was especially demonstrated that the influence of the electrical polarization was promoted at the lowest concentration (0.01mol/L) of phosphoric acid. Also, a higher temperature (75°C instead of 25°C) of the electrolytic bath increased the stability of Mg phosphate layer. EDX and XRD analysis showed then that the resulting coating was made for a part by amorphous compounds and for another one by crystallized phases, especially newberyte (MgHPO4,3H2O). Besides, from SEM observations it was noticed that the achievement of conversion layers electrochemically controlled enabled to obtain thicker layers than the chemical conversion layers, prepared in similar bath conditions. However, these anodic films showed a high porosity, due to numerous microcracks. Eventually, this study was focused on the electrophoretic impregnation of the previous conversion layers and the optimization of operating parameters (voltage, duration) allowed to successfully fill the cracks with silica nanoparticles. Nevertheless, It came out from a SIE study of these coatings that further improvements would be achieved using inhibitor grafted particles to enhance the corrosion resistance.
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