Ces travaux de thèse, réalisés dans le cadre d'un projet industriel axé sur l'avion « plus électrique », portent sur l'élaboration de condensateurs céramiques à base de titanate de baryum présentant des permittivités relatives colossales et de faibles pertes diélectriques.
Des poudres de BaTiO3 de stœchiométries (rapport Ba/Ti), tailles de grains et structures contrôlées ont été synthétisées par coprécipitation suivi d'un traitement thermique de calcination à 850°C. Deux sources de titane différentes ont été utilisées : TiCl3 (Ti3+) et TiOCl2 (Ti4+). Des analyses par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) ont mis en évidence une différence du degré d'oxydation du titane dans ces deux poudres ; la poudre BaTiO3-TiCl3 contient une quantité significative de cations Ti3+, ce qui n'est pas le cas de la poudre BaTiO3-TiOCl2.
L'optimisation des paramètres de frittage par Spark Plasma Sintering (SPS) a permis d'obtenir de façon reproductible, des nanocéramiques BaTiO3- densifiées à plus de 98%. Des multicouches constituées de titanate de baryum et de nickel ont également été préparées par frittage SPS, pour la première fois à notre connaissance. Ces assemblages sont prometteurs : ils sont denses, aucun défaut n'est visible et les interfaces diélectrique/métal ne présentent pas de phénomène d'interdiffusion. L'utilisation de poudres contenant une grande quantité de cations Ti3+ associée à l'atmosphère réductrice du frittage SPS conduit à des céramiques présentant une importante sous-stœchiométrie en oxygène, conduisant à la formation de nombreuses lacunes d'oxygène. Après le frittage SPS, ces céramiques ne présentent pas un comportement capacitif et un traitement thermique post-frittage est donc nécessaire afin de réoxyder les céramiques. Pour la première fois, les paramètres de recuit des céramiques ont été étudiés et optimisés afin d'obtenir des matériaux présentant des propriétés électriques optimales, c'est-à-dire un rapport (permittivité relative / pertes diélectriques) le plus élevé possible. Le résultat le plus significatif, une permittivité relative colossale de 500 000 associée à des pertes diélectriques de 5% (300 K, 1 kHz), est obtenu pour une céramique BaTiO3 δcomportant un excès de titane (Ba/Ti=0,95) après recuit de 15 minutes sous air à 850°C suivi d'une trempe. Pour expliquer ces résultats, nous proposons un mécanisme basé sur la localisation des lacunes d'oxygène et des charges induisant la polarisation dans ces matériaux.
Une étude de la diffusion de l'oxygène dans ces nanocéramiques a été menée par le biais d'un échange isotopique 18O2/16O2 suivi d'une caractérisation par Spectroscopie des ions Secondaires (SIMS). Un phénomène de surface a été mis en évidence et l'effet bloquant des joints de grain à la diffusion de l'oxygène a été confirmé.
Enfin, des caractérisations électriques en température et l'utilisation des modèles de Debye et de la réponse diélectrique universelle (UDR) ont permis d'identifier les mécanismes de polarisation responsables des permittivités relatives colossales de nos céramiques. Cette étude a permis de déterminer leurs contributions respectives : polarisation par hopping (65%), polarisation interfaciale (20%) et polarisation d'électrode (15%).
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This thesis, carried out in the framework of an industrial project focused on the “more electrical” aircraft, is about the elaboration of barium titanate ceramics capacitors showing colossal relative permittivities and low dielectric losses.
BaTiO3 powders with controlled stoichiometry (Ba/Ti ratio), grain size and structure have been synthesized by a coprecipitation reaction followed by a thermal treatment at 850°C. Two different titanium sources were used: TiCl3 (Ti3+) and TiOCl2 (Ti4+). Analysis by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) showed a difference of titanium oxidation state in these two powders: the BaTiO3-TiCl3 powder contains a significant amount of Ti3+ cations, which it is not the case of the BaTiO3-TiOCl2 powder.
The optimization of the Spark Plasma Sintering (SPS) parameters allowed us to prepare, in a reproducible way, BaTiO3- nanoceramics densified over 98%. Multilayers made of barium titanate and nickel were also prepared by SPS, for the first time to our knowledge. These assemblies are interesting since they are dense, no defect is visible and the interfaces between the dielectric and metal do not show any interdiffusion phenomenon. The use of a powder containing a large amount of Ti3+ cations associated with the reducing atmosphere of the SPS sintering leads to ceramics having a high sub-stoichiometry in oxygen, leading to the formation of many oxygen vacancies. After the SPS sintering, these ceramics do not exhibit a capacitive behavior and a post-sintering thermal treatment is necessary in order to re-oxidize the ceramics. For the first time, the annealing parameters were studied and optimized in order to obtain materials with optimal electrical properties, i.e. the highest (relative permittivity / dielectric losses) ratio. The most significant result, a colossal relative permittivity of 500 000 associated with dielectric losses of 5% (300 K, 1 kHz), is reached for a BaTiO3 δceramic containing a titanium excess (Ba/Ti=0.95) after a re-oxidation time of 15 minutes in air followed by quenching. In order to explain these results, we propose a mechanism based on the localization of the oxygen vacancies and charges leading to polarization in these materials.
A study of the oxygen diffusion in these nanoceramics was conducted through an 18O2/16O2 isotopic exchange followed by a characterization by Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS). A surface phenomenon has been shown and the grain boundaries blocking effect against oxygen diffusion was confirmed.
Finally, electrical characterizations in temperature and the use of Debye's model and of the universal dielectric response (UDR) enabled to identify the polarization mechanisms responsible for the colossal relative permittivities in our ceramics. Their respective contributions are: hopping polarization (65%), interfacial polarization (20%) and electrode polarization (15%).
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