Dans un contexte de raréfaction des ressources pétrolières et de pressions environnementales, l'industrie chimique a besoin d'innover en développant de nouvelles filières destinées à l'élaboration de bioproduits, à partir de matières premières d'origine végétale. Les acides gras insaturés obtenus à partir des huiles végétales, constituent ainsi une ressource renouvelable à fort potentiel permettant diversifier les approvisionnements d'origine pétrolière. Notre intérêt s'est porté sur la réaction de scission oxydative d'acides gras insaturés pour conduire à des mono-acides et di-acides à chaînes plus courtes et impaires, peu ou pas disponibles à l'état naturel. Ce type de chaînes hydrocarbonées est recherché dans l'industrie, car elles possèdent des propriétés spécifiques, mais elles ne sont actuellement produites qu'à partir de ressources fossiles. L'objectif était donc de mettre au point un procédé de clivage oxydatif performant, moins onéreux et moins polluant que l'ozonolyse, le seul procédé industriel opérationnel.
Les conditions oxydantes sélectionnées font appel à l'eau oxygénée en tant qu'oxydant, associée à un catalyseur de transfert de phase, sans avoir recours à un solvant organique. Plusieurs catalyseurs de transfert de phase Q3{PO4[WO(O2)2]4} ont été préparés à partir de l'acide tungstophosphorique, d'eau oxygénée et d'un sel d'ammonium quaternaire (Q+,Cl-), afin de comparer leur efficacité à transférer l'oxygène vers le substrat en phase organique. Une optimisation des paramètres réactionnels a été effectuée avec le catalyseur le plus performant. De plus, deux protocoles ont été mis au point, pour la préparation in-situ du catalyseur et pour sa récupération en fin de réaction. Le procédé a été généralisé à des dérivés d'acides gras dans le but d'obtenir d'autres acides à chaînes courtes, répondant à une large gamme d'applications.
Le gain environnemental lié à ce nouveau procédé a été évalué par le calcul d'indicateurs verts.
Afin d'envisager un recyclage plus aisé du catalyseur, l'anion polyoxotungstate {PO4[WO(O2)2]4}3-, l'espèce active du catalyseur, a été supporté sur des résines échangeuses d'anions. Deux types de résines macroporeuses ont été testées : des résines commerciales (Amberlite IRA 900 et Lewatit K 7367) et des résines modifiées (type Merrifield). Nous avons montré que le greffage du catalyseur sur des résines commerciales, ne conduit pas à la scission oxydative de l'acide oléique, et ce, malgré la présence de solvant. En revanche, un tel système catalytique permet la synthèse en une seule étape d'acétals, composés présentant un grand intérêt pour la synthèse de dérivés à haute valeur ajoutée. En utilisant l'acétone, à la fois comme réactif et solvant, nous avons obtenu de bons rendements en cétal. De plus, la réaction d'acétalisation « one-pot » de l'acide oléique a pu être étendue à d'autres solvants, des alcools, offrant la possibilité de synthétiser un large panel d'acétals.
Enfin, les résines modifiées qui ont été préparées à l'aide d'un liquide ionique et d'un bras écarteur présentent un caractère amphiphile, ce qui permet au catalyseur supporté de conserver des propriétés interfaciales, propices à la réaction d'oxydation. Moyennant une optimisation des rendements obtenus, ces conditions en catalyse hétérogène constituent un levier pour renforcer le caractère écocompatible du procédé développé.
Mots-clés :
Acide gras, clivage oxydatif, acétalisation, catalyseur de transfert de phase, catalyse supportée.
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In a context of scarce oil resources and environmental pressures, the chemical industry needs to innovate by developing new production chains aiming the design of bioproducts from biobased raw materials. Unsaturated fatty acids derived from vegetable oils, thus represents renewable resources with a great potential, allowing to diversify petroleum based supplies. Our interest is focused on the oxidative cleavage reaction of unsaturated fatty acids to yield mono-acids and di-acids with shorter and odd hydrocarbon chains, which are not available at a natural state. Such hydrocarbon chains are attractive for industry because they meet specific properties. But, they are currently only produced from fossil resources. Therefore, the objective was to develop an efficient method for oxidative cleavage, less expensive and less polluting than ozonolysis, the only operational industrial process.
The selected oxidizing conditions employs hydrogen peroxide as oxidant, together with a phase transfer catalyst, without using an organic solvent. Several phase transfer catalysts Q3{PO4[WO(O2)2]4} were prepared from tungstophosphoric acid, hydrogen peroxide and a quaternary ammonium salt (Q+,Cl-), in order to compare their effectiveness in transferring oxygen to the substrate in the organic phase. An optimization of reaction parameters was carried out with the most performing catalyst. In addition, two protocols have been developed for the in-situ preparation of the catalyst and its recovery after reaction. The method was extended to fatty acids derivatives, in order to obtain other short chain acids, having a wide range of applications.
The environmental benefits associated with this new method was evaluated by calculating green indicators.
To consider an easier recycling of the catalyst, the polyoxotungstate anion {PO4[WO(O2)2]4}3, the active species of the catalyst was supported on anion-exchange resins. Two types of macroporous resins were tested: commercial resins (Amberlite IRA 900 and Lewatit K 7367) and modified resins (type Merrifield). We showed that the grafting of the catalyst on commercial resins, does not lead to the oxidative cleavage of oleic acid, despite the presence of solvent. However, such a catalytic system allows the one-step synthesis of acetals, compounds of great interest for the synthesis of derivatives with a high added value. Using acetone as both reagent and solvent, we obtained good yields in ketal. Furthermore, the "one-pot" acetalization reaction of oleic acid was extended to other solvents, alcohols, as an opportunity to synthesize a wide range of acetals.
Finally, the modified resins which have been prepared using an ionic liquid and a spacer linker, have an amphiphilic character, allowing the supported catalyst to keep interfacial properties, suitable for the oxidation reaction. Through an optimization of yields, these conditions in heterogeneous catalysis, may contribute to strengthen the eco-friendly characteristics of the developed process.
Keywords :
Fatty acids, oxidative cleavage, acetalisation, phase-transfer catalyst, supported catalysis.
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