L'étude de l'effet de réduction de taille sur les propriétés de bistabilité de composés à transition de spin fait l'objet de recherches intensives en raison des applications potentielles de ces nanomatériaux dans les domaines de la nanoélectronique et de la nanophotonique. Jusqu'à aujourd'hui, le changement d'état de spin dans les nano-matériaux a majoritairement été étudié par des mesures magnétiques ou d'absorption optique. Cependant, ces méthodes sondent un ensemble d'objets de différentes tailles, formes, compositions, etc. Dans le but de s'affranchir de ces effets de moyenne, il est crucial d'une part, d'isoler des nanoparticules les unes par rapport aux autres et d'autre part, de développer de nouvelles méthodes pour caractériser un seul objet jusqu'à l'échelle nanométrique. En effet, à cette échelle, les méthodes de détection conventionnelles ne sont plus efficaces. L'objectif est de corréler avec précision les propriétés du changement d'état de spin avec la taille et la morphologie de l'objet.
Durant ces dernières années, un certain nombre de matériaux multifonctionnels combinant luminescence et transition de spin ont été élaborés dans le but d'obtenir une modulation du signal de luminescence associée au changement d'état de spin. Cette thèse s'inscrit dans cet axe de recherche. D'abord, l'étude du transfert d'énergie entre un complexe à transition de spin et un luminophore constitue un axe de recherche fondamentalement intéressant. De manière plus importante, un luminophore peut être aussi utilisé pour sonder l'état de spin du matériau. En fait, dans la plus part des cas, la détection du signal de luminescence est plus efficace (meilleure sensibilité, meilleur contraste et résolution spatiale et temporelle plus importantes) et plus facile à mettre en œuvre par rapport à d'autres techniques de détection plus communément utilisées. En particulier, l'utilisation de la luminescence ouvre des perspectives prometteuses pour la détection du phénomène à l'échelle nanométrique.
Dans le cadre de cette thèse, nous avons choisi de doper avec un agent luminescent un matériau à transition de spin. Ce concept nous a permis de développer une technique de caractérisation générale pour étudier des matériaux à transition de spin d'une même famille et de l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle nanométrique sans changer de sonde fluorescente ou de dispositif expérimental. Cela pourrait être un net avantage pour les études fondamentales sur les effets de réduction de taille dans le domaine de la transition de spin et aussi pour développer des applications technologiques. Ainsi, cette thèse a suivi deux objectifs principaux : d'abord, développer une méthode de caractérisation pour isoler des nano-objets à transition de spin et mesurer leurs propriétés via des mesures de fluorescence, et ensuite, utiliser ces nano-matériaux luminescents pour développer des applications dans le domaine de la micro-thermométrie.
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The investigation of size-reduction effects on the properties of spin crossover (SCO) nano-materials has recently become an area of intensive research. This is because these bistable nano-objects have many appealing applications in the fields of nanoelectronics and nanophotonics. Until now, spin state switching in this type of materials has been studied mainly by magnetometry or by optical absorption measurements. However, these methods probe a significant ensemble of objects with different size, shape, composition, etc. In order to avoid these averaging effects, it is crucial not only to isolate nanoparticles, but also to develop precise characterization methods for single objects down to the nano-scale, where conventional detection methods are no longer effective. The objective is to accurately correlate the spin switching properties with the morphology of the objects.
In the past few years, a few multifunctional materials combining luminescence and SCO properties have been reported with the aim of achieving luminescence signal modulation resulting from the spin state switching phenomenon. This thesis seeks to address some pertinent aspects in this very recent field of research. The study of the energy transfer mechanism between the SCO complex and the luminophore is an interesting fundamental area of research in its own right. Perhaps more importantly, a luminophore may also be used to report upon the spin state of SCO materials. Indeed, in many cases the detection of a luminescence signal is more efficient (better contrast and sensitivity, higher spatial and temporal resolution) and easier to implement than other techniques commonly used in the SCO field. In particular, employing luminescence opens up very exciting perspectives for the detection of the phenomenon at the nano-scale down to the limit of a single molecule.
This thesis pursues two main objectives: first, to develop a characterization method for isolating a SCO nano-object and measuring its properties via fluorescent detection, and second, to employ these luminescent SCO nano-materials to develop applications in the field of microthermometry.
For the first objective, we have chosen a luminescent doping approach for SCO materials with organic dyes. This concept allowed us to develop a characterization technique general enough to study different members of a given family of SCO complexes (rather than a particular derivative) from bulk down to the nano-scale in an isolated object without changing either the probe or the experimental setup. Subsequently, we have employed different microcapilary and soft-lithographic techniques to organize SCO nano-objects. We have developed a simple and effective technique to deposit arrays of fluorescent SCO nano-dots of different sizes at different pitches. To do this, we employed nanopatterned polydimethylsiloxane (PDMS) stamps to trap micro/ nano droplets of a luminescent doped Fe(II)(Hptrz)3(OTs)2 chloroform solution at a low polymerization level on top of a substrate. After the evaporation of the solvent, SCO nano-objects of controlled size are formed and precipitate on the substrate in an organized manner. This methodology allowed us to systematically produce with a controlled size (down to ≈150 nm in lateral size), to organize essentially over any substrate, to characterize morphologically (AFM, SEM) and to monitor in a massively parallel way the SCO phenomenon for a large number of isolated single SCO nano-objects via fluorescence microscopy for the first time.
The second objective concerned designing a proof of concept experiment to test our luminescent SCO materials for performing high spatial resolution thermometry. To do this, we spin coated thin films (≈85 nm) onto different circuits composed of passivated gold nanowires connected to a pair of electrodes. The reduced cross section of the wire allows for a local confinement of the heating along its axis when passing an electrical current through the device (Joule effect). As temperature increases, the spin state of the system will change locally from LS to HS and as a consequence the luminescence intensity from the heated area will change. With precise knowledge of the relationship between the luminescence intensity and the temperature, a given change in intensity can be converted to temperature. As a result, we have been able to perform thermal cartographies on the circuits as a function of the applied current with a sub-micronic spatial resolution.
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