Le dopage non covalent de nanostructures carbonées par transfert de charge depuis/vers des molécules donneuses ou acceptrices (EDA) ou bien par des molécules d'acide sulfurique H2SO4, est considéré comme potentiellement intéressant pour de nombreuses applications. Parmi celles-ci on peut citer: capteur chimique, transistor à effet de champ, et d'autre l'électronique. [1–3] Cependant, d'un point de vue théorique, on en sait peu au sujet de ces processus de transfert de charge par électrons ou par trous.
Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l'interaction entre des molécules d'acide sulfurique et des nanostructures modèles, car elles sont capables de doper des nanotubes, [4–7] de s'intercaler dans le graphite [8] et même d'aligner les tubes dans une phase nématique, [4] ce qui pourrait mener à la création de matériaux composites à forte valeur ajoutée.
Bien que certaines études théoriques DFT ont été menées récemment, [9–11] leurs résultats restent source de confusion. Par exemple, même s'il est rapporté un transfert de charge entre une molécule de H2SO4 et un plan de graphène, tous nos efforts pour reproduire ces calculs ont été infructueux. Nous proposons dans ce travail de thèse, un mécanisme de réaction qui expliquent la "protonation" des parois du tube, tel que proposé dans la littérature. Enfin nous proposons un scénario possible pour une meilleure compréhension de la structuration à grande échelle des molécules d'acide autour de points d'ancrage, telles que des défauts, de la structure carbonée.
La fonctionnalisation non covalente des nanostructures de carbone présente l'avantage principal de ne pas perturber le réseau carboné, [12,13] en laissant intacte la structure électronique. [14] Plusieurs travails expérimentaux ont été menés afin d'étudier les interactions entre le graphène et des molécules EDA, comme par exemple TCNQ [15,16] TTF, [17,18] TCNE, [19,20] et F4-TCNQ. [21] Le transfert de charge, induit par la présence des molécules EDA, est habituellement observé indirectement par des décalage de bandes caractéristiques des spectres Raman. Ainsi des dopages de type n et p ont été rapportés. Toutefois, l'estimation du transfert de charge est rarement signalée du fait de la difficulté à le quantifier expérimentalement.
Afin d'obtenir une estimation directe de transferts de charge et une meilleure compréhension de leurs effets, des études théoriques sont alors obligatoires. Par exemple, les études basées sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), sur des molécules adsorbées sur des plans de graphène, telles que TCNQ [22], benzène, [23,24] DDQ, [14,23] TTF [22,23,25] ou TCNE [13,26] ont été rapportés. Par ailleurs, le choix des fonctionnelles d'échange-corrélation, qui se trouvent être le cœur de la description des interactions électroniques, n'a jamais été étudié en détails jusqu'à présent. Il est bien connu que l'approximation de la densité locale (LDA) est souvent considérée comme plus performante, pour décrire l'interaction entre des molécules et le graphène, que l'approximation du gradient généralisé (GGA) pour la fonctionnelle d'échange-corrélation. [27] En effet, en GGA on surestime généralement la séparation entre la monocouche de graphène (ML) et les molécules, alors qu'en LDA, les séparations sont plus acceptables. Dans le même temps, la fonctionnelle LDA tend à délocaliser la densité électronique ce qui mène souvent à une surestimation du transfert de charge. De plus LDA et GGA ne tiennent pas compte, par construction des effets des forces de dispersion. Ainsi, dans le cadre de cette étude, nous avons choisi d'étudier trois fonctionnelles d'échange-corrélation : LDA, PBE (de type GGA) et vdW-DF, qui rend compte des forces de van der Waals, afin de décrire et d'interpréter les propriétés de ces systèmes molécules/nanostructures à base de carbone.
En employant des calculs de premiers principes de type DFT, nous avons étudié en détails ces processus. Cela nous a permis de proposer un modèle qui rationalise et qui décrit l'interaction entre une molécule donneuse prototype, telle que le tétrathiafulvalène (TTF), mais aussi entre une molécule de type acceptrice, le tétracyanoéthylène (TCNE) et des nanostructures à base de carbone (plan de graphène et nanotubes avec divers indices chiraux).
Selon les géométries symétriques de TTF, TCNE et la structure en nid d'abeille des substrats carbonés, nous avons considéré quatre configurations symétriques et une configuration non symétrique, Les orientations correspondantes des molécules sont présentées dans la Figure 1. Le nom de la configuration fait une référence à la position relative de la centrale liaison C=C de la molécule adsorbée par rapport au plan graphénique.
De légers changements de géométrie dûs à l'interaction entre les molécules de TTF et le plan de graphène sont observés, principalement, au niveau de la structure moléculaire. En effet la molécule se coude, avec un angle dièdre de 162° définit par la liaison C=C central et deux atomes d'hydrogène à l'extrémité molécule, tandis que la monocouche de graphène reste pratiquement plate. Bien que la molécule se courbe, ses paramètres géométriques clés comme les longueurs de liaison varient très peu (moins de 0,04 Å), tandis que les angles de conservent des valeurs très proche de la phase gaz. La distance d'équilibre entre la molécule TTF et la couche de graphène, définie comme la distance entre le milieu liaison C=C et la couche de graphène dépend du choix de la fonctionnelle d'échange-corrélation. Comme attendu, la plus grande valeur est pour obtenue pour la fonctionnelle PBE (3,6 Å), tandis que pour la fonctionnelle vdW-DF elle est plus petite de 0,1 Å. La distance d'équilibre est de 3,4 Å en LDA, ce qui peut être considéré comme une première indication d'un artefact bien connu dans la littérature. Avec une trop grande délocalisation de la densité électronique moléculaire, LDA lie trop fortement les deux sous-systèmes.
En ce qui concerne la molécule de TCNE acceptrice en présence du plan de graphène, celle-ci reste plate et parallèle à la monocouche. Les distance d'équilibre sont d'environ 3,0, 3,2, et 3,3 Å pour les fonctionnelles LDA, vdW-DF et PBE respectivement. Une première indication d'un transfert de charge survenant entre les deux sous-systèmes, est visible dans le changement significatif de la liaison centrale C=C qui passe de 1,38 à 1,41 Å, en laissant intact le réseau graphénique.
Le Tableau 1 compile dans un premier temps, les énergies d'adsorption des différentes configurations des systèmes de TTF/graphène et TCNE/graphène pour les trois fonctionnelles PBE, LDA, et vdW-DF respectivement. Il apparaît que la configuration la plus stable est la "Bridge-T" (Figure 1-A (e)) pour les trois fonctionnelles testées dans le cas de TTF/graphène, et "Hollow-I" dans le cas du système TCNE/graphène représenté dans la Figure (1-B (b)). Fait intéressant, les énergies d'adsorption des cinq sites sont à peu près équivalentes pour une même fonctionnelle. Ce qui implique que les deux molécules peuvent se déplacer ou même tourner assez facilement à la surface, notamment à la température ambiante, à un coût énergétique très faible. Pour le système TTF/graphène, la fonctionnelle LDA estime l'énergie d'adsorption autour de −13 kcal/mol, alors la fonctionnelle PBE ne lie quasiment pas la molécule à la surface. Contrairement à TTF, la molécule de TCNE est plus fortement liée au plan de graphène indépendamment du choix de la fonctionnelle Il est clair que le système est plus stable dès lors que les effets de corrélation à long portée sont inclus dans la description de l'interaction électronique.
Le Tableau 1 présente également l'estimation du transfert de charge (CT) entre les deux sous-systèmes, après intégration des charges sur les bassins atomiques tels qu'ils sont définis par la théorie de R. Bader. Indépendamment, des modes d'adsorption de la molécule de TTF, un transfert de charge faible de la molécule vers la mono-couche de graphène est obtenu à la fois en PBE et vdW-DF. Cette valeur de CT est à peu près de 0,1 e pour une concentration de 1%. Pour les calculs LDA nous obtenons des transferts plus importants de l'ordre de 0,2 e par molécule. En ce qui concerne la molécule acceptrice, notre estimation directe du CT du plan de graphène vers la molécule de TCNE, est d'environ 0,46 e.
En s'intéressant aux modifications de la structure de bandes du plan de graphène liées à l'adsorption des molécules EDA, il nous est possible de faire plusieurs commentaires. D'abord en comparant les structures de bandes avant et après adsorption de la molécule de TTF, nous observons qu'une très légère modification de la structure de bandes. Comme il est montré dans la Figure 2 (b), hormis la présence d'un état moléculaire (bien localisé) placé juste dans le voisinage du niveau de Fermi, aucune autre modification n'est apparente. Ainsi à faible concentration le TTF ne dope pas le graphène. Dans le même temps, la molécule de TCNE entraîne un changement plus conséquent de la structure électronique du substrat graphénique (Figure 2 (c)). En effet, le niveau de Fermi est décalé en dessous du cône de Dirac, laissant inchangée la dispersion linéaire autour de ce point. Nous sommes ainsi en présence d'un système devenu métallique grâce à l'action de la molécule acceptrice qui dope le substrat de type p.
Les effets de concentration ont aussi été étudiés. Nous avons montré que le transfert de charge peut être augmenté en augmentant la concentration des molécules EDA, comme cela a été observé expérimentalement. Ces résultats contribuent donc à une meilleure compréhension du mécanisme de dopage non chimique de structure de type graphène par le biais de transferts de charge. Ainsi, le mécanisme expliquant le transfert de charge de type n/p sur le graphène monocouche est proposé.
De plus nous avons constaté que l'intercalation de molécules EDA est capable de découpler une bicouche de graphène (BLG). Ainsi l'intercalation de molécules entre deux couches en empilement AA mène à un espacement inter-couche de 7,0 Å et 6,6 Å pour TTF et TCNE respectivement. Cette distance indique clairement un découplage des monocouches et il en est de même pour une bicouche de type AB. Ainsi, dès qu'une intercalation de molécules dans un empilement AA ou AB se produit, aucune différence dans les structures de bande n'est alors visible. Cependant un effet du dopage fort est observé dans les structures de bandes, cf. la Figure 3 (c) et (d). Les bandes d'énergie se situant dans la zone de basse énergie, à proximité de K/K', sont encore dispersées linéairement, ce qui est clairement différent de la structure électronique d'une paire de monocouches de graphène couplés. Ainsi une diminution de 0,17 eV du niveau de Fermi est observée dans le cas d'une intercalation avec une molécule de TCNE, alors qu'une augmentation de 0,29 eV est obtenue dans le cas du TTF.
Toutefois, en raison de l'interaction de type van der Waals entre les deux couches, le processus d'intercalation de molécules EDA dans BLG est thermodynamiquement défavorable. En comparaison, l'adsorption de molécules EDA est beaucoup plus facile à réaliser. Ainsi l'adsorption de molécules dopantes sur une BLG en empilement AB provoque une répartition de charge asymétrique entre la couche supérieure et inférieure. Par conséquent, un gap s'ouvre au point de Dirac (Figure 4) pour une molécule du type de TCNE. A faible concentration, une molécule de TTF dope une BLG en déplaçant son niveau de Fermi, sans ouvrir de gap toutefois. Cependant, une molécule présentant un caractère donneur d'électrons plus fort, telle que TDAE, qui a une énergie d'ionisation plus faible, ouvre un gap de 85 meV mais celui-ci se trouve alors en dessous du niveau de Fermi.
En passant à l'étude de l'interaction entre des molécules EDA et des modèles de nanotubes mono-parois (SWNT), l'effet de courbure sur le transfert de charge devrait apparaître. En effet le caractère d'atomes de carbone sp3 est plus prononcé dans les nanotubes de petits diamètres tandis que l'on devrait récupérer le comportement des atomes du plan de graphène pour très grands diamètres. La Figure 5 présente les géométries testées pour un nanotube de type (12,0).
En tenant compte des différents modes d'adsorption, de leur stabilité relative, nous observons que la courbure des tubes a un impact négatif sur l'adsorption mais que le caractère sp3 est plutôt positif. Globalement, La liaison entre la molécule EDA et un SWNT est plus faible qu'avec le plan de graphène. A noter encore une fois que l'interaction entre les deux sous systèmes est principalement régi par un processus de physisorption. La courbure de la surface provoque une plus petite surface effective de contact, ce qui entraîne une moindre corrélation électronique entre les deux densités de sous-systèmes électroniques. Dans le même temps le plus fort caractère sp3 de l'atome C dans des tubes de petits diamètres autorise des CT plus importants. Par exemple, sur des nanotubes semi-métalliques (6,0) nous obtenons un CT de 0,29 e pour une molécule de TTF. Ainsi avec l'affaiblissement du caractère sp3, en augmentant diamètre du nanotube, le CT diminue fortement. Lorsque le diamètre du tube dépasse 0,7 nm, il n'y a presque plus de CT observé pour une molécule de TTF.
Contrairement à TTF, pour la même concentration fixée, le CT entre la molécule de TCNE et les SWNTs augmente lorsque l'on augmente le diamètre. De plus sa valeur augmente plus lentement pour les tubes semi-conducteurs que pour les métalliques. Les tubes métalliques fournissent plus de densité électronique à la molécule acceptrice que les tubes semi-conducteurs à diamètre quasiment identiques.
Ainsi des molécules EDA sont en mesure de faire varier la valeur du travail de sortie des SWNTs. Globalement, on observe une diminution de la valeur du travail de sortie pour un SWNT dopé par du TTF comparé à un SWNT pur. La magnitude de cette décroissance causée par l'interaction avec du TTF est toutefois inférieure pour un tube métallique que pour un tube semi-conducteur. Inversement, TCNE augmente le travail de sortie, et les tubes métalliques ont des variations de travail de sortie plus grandes en présence de TCNE. Ainsi cette étude suggère qu'une physisorption de molécules EDA peut être une méthode puissante afin de contrôler de manière pertinente le travail de sortie des SWNTs, qui est un paramètre clé dans l'utilisation des nanotubes en nanoélectronique notamment.
En ce qui concerne les propriétés de structure électronique des SWNTs dopés, la capacité des molécules de TTF à doper de type n les SWNTs est faible. Dans le cas des SWNTs semi-conducteurs, le niveau de Fermi monte sensiblement, les SWNTs restant semi-conducteurs. Cependant, pour un SWNT à très petit diamètre le (7,0), le système devient conducteur grâce à une valeur de CT assez importante. Les tubes semi-métalliques, comme les (9,0) et (12,0) par exemple, deviennent métalliques avec la présence de molécule de TTF.
TCNE provoque un abaissement du niveau de Fermi. L'adsorption de TCNE rend les SWNT semi-conducteurs, conducteurs. De plus dans le cas où TCNE est en interaction avec un SWNT métallique, l'état moléculaire dérivée de la LUMO s'hybride avec la première bande de conduction su SWNT afin d'obtenir deux nouvelles bandes. L'adsorption de TCNE augmente fortement la densité d'états au niveau de Fermi, ce qui améliore la conductance des SWNTs, une amélioration aussi observée expérimentalement.
Nous avons aussi étudié le mode d'adsorption à l'intérieur du tube (endohédral) est montré que celui est plus stable qu'une adsorption à l'extérieur de la paroi du tube, pour des tubes suffisamment larges. Ainsi dans le cas d'une molécule de TTF insérée dans un SWNT de type (14,0), le CT est négligeable, le tube restant semi-conducteur. L'encapsulation d'une molécule de TCNE dans un SWNT de type (12,0) augmente significativement la densité d'états au niveau de Fermi. Enfin un tube de type (14,0) est rendu conducteur du fait de l'encapsulation d'une molécule de TCNE.
Nos études précédentes suggèrent donc qu'il existe des CTs quantifiables entre des molécules EDA et des nanostructures de carbone. Dans la dernière partie de ce travail de thèse, nous nous sommes donc penchés sur l'étudie de l'interaction entre molécule d'acide sulfurique déshydraté (essentiellement H2SO4) et le graphène mais aussi ave les deux types de SWNT. Contrairement à ce qui a été rapporté, nous n'avons trouvé aucun CT entre les molécules et les nanostructures de carbone. L'adsorption de molécules de H2SO4 ne modifie donc pas les propriétés structurales et électroniques du graphène et des nanotubes de carbone. Ainsi, nous nous sommes attachés à proposer une autre explication des observations expérimentales.
Nous avons d'abord exploré l'interaction de molécules de H2SO4 et un plan de graphène présentant des défauts. Un défaut de type mono-lacune (MV), très réactif, provoque une dissociation sans barrière de H2SO4 avec un saut d'un des atomes H dans la lacune. Cependant, ces défauts sont trop réactifs, et ont tendance à se regrouper pour former des bi-lacunes (DVs) beaucoup plus stables. De plus une MV décorée soit par un H ou un proton, est rendu très stable, ce qui empêche un relarguage spontanée des H avec un simple lavage à l'eau à la température ambiante. Ce qui est en contradiction avec une observation expérimentale.
Dans le cas d'une bi-lacune, la molécule d'acide sulfurique est faiblement liée, et aucun CT n'est obtenu. Contrairement au cas de la MV, la molécule H2SO4 ne se dissocie pas, et sa géométrie reste identique à la phase gaz. Par conséquent, cette hypothèse ne permet pas d'expliquer les observations expérimentales de dopage.
Dans le cas d'un acide sulfurique déshydraté, les molécules d'acide sulfurique peuvent se dissocier par auto-protonation, un processus également connu sous le nom d'autoprotolyse dont la réaction est la suivante:
2H_2 SO_4⇌H_3 SO_4^++HSO_4^-
Cela signifie simplement que les espèces HSO4− et H+ peuvent exister dans l'acide sulfurique anhydre réel. Ainsi, il nous est apparu nécessaire d'étudier si un atome H ou un proton pouvait doper une monocouche de graphène. De même, nous avons considéré l'interaction entre une molécule de HSO4− et un substrat de graphène comme un possible responsable du dopage de type p observé expérimentalement.
Ainsi nous avons montré qu'un CT à partir du graphène vers HSO4 était possible. De plus l'interaction dans ce cas est plus forte que celle de H2SO4. La molécule de HSO4 induit un abaissement du niveau de Fermi (Figure 7), en accord avec les observations expérimentales. Nous proposons donc que le CT entre le réseau de carbone et les espèces présentes en petites quantités dans l'acide sulfurique déshydraté soit responsable du dopage p observée. Enfin, nous avons montré que le transfert de protons sur des défauts structuraux pourrait fournir des points d'ancrage suffisamment stables pour organiser les molécules d'acide sulfurique autour de ces derniers avec un effet de gabarit.
Les résultats de ce travail vont certainement aider à mieux comprendre le mécanisme de transfert de charge et le dopage des nanostructures de carbone au moyen de fonctionnalisation non covalente, qui est une méthode prometteuse pour de futures applications. |