The aim of this thesis is the study of photo-modulations and gated photochromism behaviors of a mini-sized diacid dithienylethene derivative, , in different guest systems. These two behaviors originate from the coupling between the photochemical isomerisation and various associated chemical process involving one or both of the photo-isomers.
First, the study of the acidity photo-modulation and gated photochromism of was carried out in presence of various amount of a base, tetrabutylammonium hydroxide, in acetonitrile/water mixtures. Chemical dynamic modelling methodology was used to establish the main photochromic (quantum yields), spectral (molar extinction coefficients) and thermodynamic (equilibria constants) parameters of the base sensitive diacid. Despite its very simple structure, results show that can be exploitable for a reversible photo-acid generation.
Behaviors of photoisomers of diacid were also studied in presence of copper (II). Copper (II) was used as an oxidizing reagent to promote the thermal ring opening reaction of the diacid dithienylethene closed isomer. The presence of little amounts of base ( ) or triflic acid can alter the ring opening reaction causing the inhibition or the acceleration of the process, respectively.
Finaly, the use of the diacid as a luminescence photo-modulator was explored using fluorescent counter-ion free nanoparticles stabilized by hexadecylamine (HDA) ligands. Unexpectedly, both diacid photoisomers were found to reduce the emission of nanoparticles, the closed colored one being the most efficient quencher of the two. The extinction of the emission intensity by electron and energy transfer processes was suggested. Although little photodegradation was occuring, the possibility of switching ON and Off the luminescence was demonstrated. |
L'objectif de cette thèse est l'étude de la photo-modulation et du « gated photochromism » d'un diacide dithienyléthène 〖DTE(COOH)〗_2 ayant une structure minimale très simple, dans différents milieux. Ces deux comportements proviennent de la combinaison de l'isomérisation photochimique et d'une réaction chimique associée impliquant un ou les deux photo-isomères.
Tout d'abord, l'étude de la photo-modulation et du « gated photochromism » du diacide 〖DTE(COOH)〗_2 a été réalisée en présence de différentes quantités d'une base, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, dans un mélange acétonitrile / eau. La méthode de modélisation dynamique a été utilisée pour établir les principaux paramètres photochromiques (rendements quantiques), spectroscopiques (coefficients d'extinction molaire) et thermodynamiques (constantes d'équilibres) du diacide. Malgré sa structure très simple, les résultats montrent que 〖DTE(COOH)〗_2 peut être exploitable comme un photo-générateur d'acide.
Les comportements des photo-isomères de diacide 〖DTE(COOH)〗_2 ont également été étudiés en présence de cuivre (II). Dans ce système, le cuivre (II) est utilisé comme un réactif oxydant pour promouvoir la réaction d'ouverture thermique de l'isomère cyclisé du diacide dithienylethene. La présence de petites quantités de base (〖nBu〗_4 NOH.30H_2 O) ou d'acide (〖CF〗_3 SO_3 H) dans le milieu peut altérer la réaction d'ouverture de cycle provoquant l'inhibition ou l'accélération de la réaction d'ouverture, respectivement.
Finalement, l'utilisation du diacide 〖DTE(COOH)〗_2 comme un photo-modulateur de luminescence a été étudiée en présence des nanoparticules de ZnO fluorescents qui sont stabilisées par des ligands d'hexadécylamine (HDA). De façon inattendue, les deux photoisomères du diacide ont réduit l'émission des nanoparticules de ZnO, l'isomére cyclisé était le plus efficace des deux. L'extinction de l'intensité de l'émission par le transfert des électrons et des processus de transfert d'énergie ont été suggérés comme mécanismes. Bien que la photodégradation se produise, la possibilité d'activer et de désactiver la luminescence de ZnO a été réalisée. |