Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'étude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium par des calculs DFT et TDDFT. Dans une première partie, nous introduisons les propriétés photophysiques et électrochimiques que l'on rencontre usuellement pour de tels systèmes tout en soulignant le rôle joué par chaque type de ligand coordonné au métal. Dans la partie suivante, nous détaillons de quels manières nous avons employé la DFT, la TDDFT, le programme Orca_asa et l'analyse NBO pour nos recherches. Le troisième et le quatrième chapitre s'articulent autour de l'étude de complexes [Ru(tpy)(bpy)L]n+ et [Ru(bpy)2L2]n+ où L est un ligand phosphoré de type L, L+ ou L-. Au delà des considérations thermodynamiques, nous avons mis en évidence que les propriétés de luminescence sont aussi gouvernées par les propriétés cinétiques. Dans une cinquième partie, nous avons modélisé les propriétés photochimiques et électrochimiques de deux complexes [Ru(bpy)2(LL')]2+ où LL' est un ligand polypyridyle qui joue le rôle d'accepteur lors de la formation de l'état 3MLCT. Le sixième chapitre est consacré à l'étude de l'influence des protonations successives des complexes [Ru(bpy)(CN)4]2- et Ru(bpy)2(CN)2 sur les positions relatives des états 3MLCT, 3LC et 3MC et donc sur les propriétés d'émission en milieu acide. |
This work is focused on the theoretical study of photophysical properties of ruthenium polypyridyl complexes using DFT and TDDFT calculations. The first part is an introduction of the photophysical and electrochemical properties usually encountered for such systems. We also stress how each type of ligand can interplay with the metal fragment and modify the photophysical properties. In the second section, we present how we employed DFT, TDDFT, NBO analysis and Orca_asa program for our study. The third and fourth chapters are centered on [Ru(tpy)(bpy)L]n+ and [Ru(bpy)2L2]n+ complexes where L is a phosphorous ligand of L, L+ or L- type. Beyond thermodynamical considerations, we highlight the importance to consider and determine the kinetic properties to well understand the experimentally observed luminescence. In the next part, we modelize electrochemical and photophysical properties of two [Ru(bpy)2(LL')]2+ complexes where LL' is a polpypyridyl ligand which play the electron acceptor role in the formation of the 3MLCT state. The last chapter concerns the influence exerted by successive protonation of [Ru(bpy)(CN)4]2- and Ru(bpy)2(CN)2 complexes on the relative positions of 3MLCT, 3LC and 3MC states and hence on the observed emissive properties in acidic media. |