L'objectif de cette thèse est le développement et l'étude d'une nouvelle famille de complexes pince basée sur les squelettes indène et indole. Ces dernières années, les complexes pince ont pris une place importante dans le domaine de la chimie organométallique. Ainsi, de nombreuses applications et propriétés de premier ordre leur ont été découvertes. Cela a alors encouragé une dynamique de développement de nouvelles structures pince.
C'est dans ce contexte que s'inscrit cette thèse. Le premier chapitre fait un point bibliographique sur les complexes pince, les voies principales de préparation et quelques exemples d'applications originales (catalyse, stabilisation d'entités hautement réactives, études mécanistiques). Pour finir, il introduit l'apparition de la plateforme pince indényle au sein de l'équipe LBPB du LHFA.
Le deuxième chapitre expose la mise en place de complexes SCS de type indényle et indénylidène de palladium (II). Une étude mécanistique pour la formation de ces complexes met alors en évidence que l'activation de la liaison Csp3-H est préférentielle à celle de la liaison Csp2-H. Un dérivé méthylé du pro-ligand pince est alors préparé pour bloquer l'accès à la liaison Csp3-H et confirme la faisabilité de l'activation directe de la liaison Csp2-H centrale avec la formation d'un complexe de type méthyle-indényle SCS de palladium.
Dans le troisième chapitre, un nouvelle structure pince est développée à partir de l'indole. Ce nouveau pro-ligand permet de compléter la série de complexes pince indényle, indolyle et indénylidène, avec un panel de propriétés structurales et électroniques différentes. Pour finir ce chapitre, une étude du caractère non-innocent de ce nouveau système met en évidence l'inertie du doublet non-liant de l'azote.
Dans le dernier chapitre, les trois plateformes sont comparées d'un point de vue structural, avec le co-ligand PPh3, et électronique, avec le monoxyde de carbone, pour étudier l'influence de chaque ligand pince sur le centre métallique. Les réactions d'hydroamination d'acrylonitrile et d'allylation d'imine permettent ensuite de discriminer les systèmes en fonction de leurs propriétés électroniques et du mécanisme réactionnel mis en jeu. |
The aim of this thesis is to develop and study a new family of pincer complexes based on inden and indol skeletons. This past years, pincer complexes take a huge place in organometallic chemistry field. Then, many important applications and properties were discovered and participate of the good dynamic for the development of new pincer structures.
The first chapter presents a bibliographic introduction of pincer complexes, the principal way of preparation and some original applications (catalysis, high reactive compound stabilization, mechanistic studies). Then, it will introduce the development of the indenyl pincer complexe in the LBPB group of the LHFA.
The second chapter exhibits the setting up of SCS indenyl and indenylidene palladium (II) complexes. A mechanistic study for the formation of these complexes shows that the Csp3-H bond is activated easier than the Csp2-H bond. Therefore, a methyl substituted ligand is prepared in order to block the access of the Csp3-H bond. It allows showing the feasibility of the direct activation of the central Csp2-H with the formation of a methylindenyl palladium complex.
In the third chapter, a new structure is developed starting from indol skeleton. This new pro-ligand afford to complete the serie of indenyl, indolyl and indenyliden complexes with sample of different structural and electronic properties. Finally, the non-innocent character of this new complexe is studied and proves the inertia of the lone pair of the nitrogen.
In the last chapter, the three platforms influences are compared in the structural point of view, all with the PPh3 co-ligand, and the electronic properties with the carbon monoxide. Hydroamination of acrylonitrile and allylation of imine are then used to distinguish the system according to their electronic properties and their mechanism. |