L’extraction liquide-liquide réactive couple réaction chimique, transfert de matière et hydrodynamique, ce qui rend difficile la détermination d’une cinétique intrinsèque. Cette problématique est particulièrement importante pour l’extraction de l’uranium par le phosphate de tributyle (TBP), pour laquelle les systèmes micro fluidiques offrent des conditions d’écoulement contrôlées, de faibles distances de diffusion et une interface liquide-liquide bien définit. Des travaux expérimentaux et numériques antérieurs en écoulement stratifie ont montré des niveaux d’extraction supérieurs à ceux prédits par un modèle supposant une réaction interfaciale. Cette thèse étudie l’origine de cet écart et ses conséquences sur la détermination des paramètres cinétiques.
Le travail associe des mesures de µPIV à une modélisation de l’uranium dans un micro canal en écoulement parallèle. L’étude µPIV a d’abord permis de caractériser e champ de vitesse dans un canal de section rectangulaire pour différentes conditions de débit et de contraste de viscosité. Les profils mesurés présentent un bon accord avec le modèle hydrodynamique numérique, y compris la distribution asymétrique des vitesses observée lorsque le contraste de viscosité est important. Une formulation par volume finis a ensuite été développé pour le problème couplé de transport et de réaction, puis vérifiée par comparaison avec le modèle en différences finies établi précédemment. Le bon accord entre les deux approches numériques montre que l’écart observé avec les expériences ne provient pas de la discrétisation numérique.
Le modèle a ensuite été entendu de l’approximation rectangulaire à la géométrie semi-circulaire réelle. Bien que cette géométrie modifie la distribution locale des vitesses et les gradients de vitesse à l’interface, son influence sur la performance d’extraction reste limitée, avec une différence moyenne d’environ 2.5%. Une analyse de sensibilité fondée sur une surface de réponse a identifié le coefficient de réaction interfaciale, la diffusivité dans la phase aqueuse et le débit comme les principaux paramètres contrôlant l’extraction dans les domaines étudiés. Ces résultats confirment le couplage entre réaction et transfert de matière, sans toutefois explique l’augmentation observée expérimentalement.
La description de la réaction a doc été étendue afin d’autoriser la conversion de l’uranium dans une zone finie de la phase aqueuse, en complément de la réaction interfaciale réversible initiale. Cette zone est définie à partir de la pénétration calculée du TBP depuis la phase organique vers la phase aqueuse. Le coefficient de réaction en phase aqueuse est déduit de l’échelle cinétique interfaciale établie précédemment et n’est pas ajusté indépendamment aux données expérimentales. Le modèle étendu améliore nettement l’accord avec les expériences. Un coefficient cinétique intrinsèque représentatif d’environ 1,45 x 10-3 m.s-1 permet de reproduire les performances d’extraction mesurés dans les incertitudes expérimentales, pour les temps de séjour et les concentrations d’uranium étudiés.
Ces résultats sont compatibles avec l’hypothèse d’une conversion de l’uranium dans la phase. Ils ne permettent pas d’établir que la réaction en phase aqueuse constitue l’unique mécanisme responsable de l’augmentation observée, car des incertitudes subsistent dans la représentation du transfert et de la séparation des phases. En particulier, la forte diffusivité attribuée au complexe extrait suggère la possibilité d’une contribution d’autres mécanismes de transport. Dans son ensemble, ce travail montre que l’interprétation cinétique de l’extraction réactive en micro fluidique nécessite de considérer le couplage de l’hydrodynamique, le transfert de matière, la géométrie et la localisation de la réaction.
Mots-clés : micro fluidique ; extraction liquide-liquide ; méthode des volumes finis ; transfert de matière ; cinétique ; réaction en phase.
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Reactive liquid-liquid extraction involves the simultaneous contribution of chemical reaction, mass transfer and hydrodynamics, making the determination of intrinsic reaction kinetics particularly difficult. This issue is especially relevant for uranium extraction by tributyl phosphate (TBP), where microfluidic systems offer controlled flow conditions, short diffusion distances and well-defined liquid-liquid interfaces. Previous experimental and modeling studies performed in stratified microchannels showed enhanced uranium extraction that could not be fully reproduced by a model assuming that the extraction reaction occurs exclusively at the interface. The origin of this discrepancy was investigated in this thesis.
The work combines experimental hydrodynamic characterization with numerical modelling of uranium extraction in a parallel-flow microchannel. First, micro-particle image velocimetry (µPIV) was used to characterize the velocity field in a semicircular microchannel under different viscosity and flow rate conditions. The measurements showed good agreement with the numerical hydrodynamic model, including the asymmetric velocity distribution observed for systems with strong viscosity contrast. This provided a consistent hydrodynamic basis for the subsequent transport calculations.
A finite-volume method (FVM) was then developed for the coupled transport and reaction problem. The formulation was first verified against the previously established finite-difference model under identical conditions, showing that the numerical discretization was not responsible for the discrepancy with the experiments. The FVM was then extended to the actual semicircular channel geometry. Although the curved geometry modifies the local velocity distribution and interfacial shear, its effect on the overall extraction ratio was limited, with an average difference of approximately 2.5% compared with the rectangular approximation.
A sensitivity and response-surface analysis were then used to identify the parameters governing extraction. The extraction ratio was mainly influenced by the interfacial reaction coefficient, aqueous phase diffusivity and flow rate, conforming the strong coupling between reaction and mass transfer. These results did not provide a sufficient explanation for the experimental enhancement. The reaction model was therefore extended by allowing uranium conversion to occur within a finite aqueous region in which TBP, transported from the organic phase, is present. The original interfacial reaction was retained.
This extension substantially improved the agreement between simulations and experiments. A representative intrinsic kinetic coefficient of approximately 1.45 x 10-3 m.s-1 was obtained and reproduced the experimental extraction ratios within their uncertainty over the investigated residence times and uranium concentrations. These results support the hypothesis that uranium conversion may occur beyond the nominal liquid-liquid interface. They do not, however, establish bulk reaction as the sole mechanism responsible for the observed enhancement. In particular, the high diffusivity assigned to the extracted complex indicates that additional transport mechanisms may still need to be considered.
Overall, this work shows that reliable kinetic interpretation of reactive extraction in microchannels requires the combined treatment of hydrodynamic, transport, geometry and reaction location. The proposed framework provides a basis for further investigation of the mechanisms controlling uranium extraction and for extending the approach to other extractant systems.
Keywords: microfluidic; liquid-liquid extraction, µPIV; reactive mass transfer; kinetic coefficient; bulk reaction.
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