L'optimisation des catalyseurs pour l'hydrogénation du dioxyde de carbone représente un défi à la fois environnemental et technologique. La valorisation de cette molécule particulièrement stable nécessite une activation efficace, qui s'appuie sur une approche interfaciale combinant des nanoparticules métalliques, un support actif et des liquides ioniques. Cependant, face à l'immensité de l'espace chimique des liquides ioniques et à la complexité des arrangements structuraux à l'interface, une approche purement expérimentale par essais-erreurs en laboratoire s'avère impossible en raison des coûts matériels et temporels. L'objectif de cette thèse, intégrée au projet ANR LICORN, est de s'affranchir de ces contraintes en exploitant les outils de l'apprentissage automatique couplés à des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ce travail de recherche s'articule ainsi autour de deux axes complémentaires, la structuration des données et le développement de modèles prédictifs.
La première partie de ce travail est dédiée à la constitution et à la gestion de quatre bases de données différentes. La précision et la fiabilité de l'intelligence artificielle dépendant directement de la qualité des bases d'apprentissage, cette partie vise à nettoyer, filtrer et standardiser l'ensemble de ces données. Un effort tout particulier a été consacré à la curation des données expérimentales présentes dans la littérature pour la construction d'une base de données dédiée à la solubilité du dioxyde de carbone. Une deuxième base de données existante a été utilisée pour obtenir les températures de fusion des liquides ioniques. Une troisième a été générée à partir des énergies d'adsorption aux interfaces entre liquides ioniques et métaux issues de calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Enfin, une base de données répertoriant la conversion du dioxyde de carbone ainsi que les rendements en méthane et en monoxyde de carbone, a été générée en collaboration avec une doctorante expérimentatrice du projet LICORN. L'enjeu est de convertir ces paramètres physico-chimiques et ces performances catalytiques en représentations numériques directement exploitables par les algorithmes. Deux
La deuxième partie vise à modéliser les propriétés physico-chimiques des interfaces et à concevoir de nouvelles structures. Dans un premier temps, des descripteurs moléculaires sont développés pour traduire la structure des cations et des anions, en exploitant leurs caractéristiques obtenues soit à partir de représentations textuelles simplifiées (SMILES) comme les morgan fingerprint, soit issues de calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité comme le bag of bonds (modifié). À partir de ces variables, des modèles de substitution sont construits afin de prédire des propriétés clés, les énergies d'adsorption aux interfaces liquide/métal, la température de fusion des liquides ioniques, ainsi que la solubilité du dioxyde de carbone. Un effort important a été consacré au développement de ce modèle de substitution de la solubilité du CO2 dans des liquides ioniques, à travers une comparaison de plusieurs algorithmes d'apprentissage automatique, incluant les réseaux de neurones, les régressions à vecteurs de support, les forêts aléatoires et les méthodes de boosting de gradient, combinés à différents ensembles de descripteurs, dans le but d'évaluer leur capacité à généraliser. En parallèle, un algorithme de génération de structures a été développé pour concevoir virtuellement un ensemble de nouveaux liquides ioniques potentiels. Enfin, ces modèles prédictifs et cet outil de génération sont couplés au sein d'un système général. Cette fusion permet d'évaluer l'activité et la sélectivité des systèmes catalytiques de l'hydrogénation du dioxyde de carbone pour des milliers de structures candidates.
|
Optimizing catalysts for carbon dioxide hydrogenation represents both an environmental and a technological challenge. The valorization of this particularly stable molecule requires efficient activation, which relies on an interfacial approach combining metallic nanoparticles, an active support, and ionic liquids. However, given the vastness of the chemical space of ionic liquids and the complexity of structural arrangements at the interface, a purely experimental trial-and-error approach in the laboratory proves impossible due to material and time constraints. The objective of this PhD thesis, integrated into the ANR LICORN project, is to overcome these limitations by leveraging machine learning tools combined with density functional theory calculations. This research work thus revolves around two complementary pillars: data structuring and the development of predictive models.
The first part of this work is dedicated to the creation and management of four distinct databases. Since the precision and reliability of artificial intelligence directly depend on the quality of the training datasets, this section aims to clean, filter, and standardize all of these data. Particular effort was devoted to curating experimental literature data to construct a database dedicated to carbon dioxide solubility. A second existing database was used to obtain the melting temperatures of ionic liquids. A third was generated from adsorption energies at ionic liquid/metal interfaces obtained through density functional theory calculations. Finally, a database listing carbon dioxide conversion as well as methane and carbon monoxide yields was generated in collaboration with an experimental PhD student from the LICORN project. The challenge is to convert these physicochemical parameters and catalytic performances into numerical representations directly usable by machine learning algorithms.
The second part aims to model the physicochemical properties of interfaces and design new structures. First, molecular descriptors are developed to represent the structure of cations and anions, utilizing features obtained either from simplified textual representations (SMILES) such as Morgan fingerprints, or derived from density functional theory calculations such as the (modified) bag-of-bonds. From these variables, surrogate models are built to predict key properties: adsorption energies at liquid/metal interfaces, melting temperatures of ionic liquids, and carbon dioxide solubility. Significant effort was dedicated to developing this surrogate model for CO2 solubility in ionic liquids by comparing several machine learning algorithms—including neural networks, support vector regressions, random forests, and gradient boosting methods—combined with different sets of descriptors to evaluate their generalization capabilities. In parallel, a structure generation algorithm was developed to virtually design a set of novel potential ionic liquids. Finally, these predictive models and the generation tool are coupled within an overall framework. This integration enables the evaluation of the activity and selectivity of carbon dioxide hydrogenation catalytic systems across thousands of candidate structures. |