Ces travaux de thèse, menés en partenariat avec le groupe Aéroprotec, répondent à une demande croissante des industriels du secteur aéronautique à la recherche de solutions de traçabilité et d'authentification sécurisée de pièces, en proposant le développement d'une nouvelle génération de micro-marqueurs à base de nanocomposites photoluminescents. Pour ce faire, une synthèse de carbon nanodots biosourcés a été développée à partir de marc de café et plusieurs types de nano-objets colloïdaux commerciaux (Quantum Plates de type CdSeS/CdS/ZnS et Quantum Dots de type InP/ZnSe/ZnS) ont également été exploités. Incorporés à des matrices de polymères photosensibles, les propriétés optiques de ces nano-objets colloïdaux ont permis de générer des signatures et contrastes optiques exploitables pour le marquage sécurisé. Pour structurer ces nanocomposites afin de coder entre autres des informations supplémentaires utiles, deux procédés ont été étudiés : (i) la micro-impression UV, qui permet de répliquer les motifs d’un timbre microstructuré sur un nanocomposite directement déposé sur une surface d’intérêt - notamment l'alliage d'aluminium 2024 -, et (ii) la micro-structuration laser, déclinée en deux variantes : une ablation du nanocomposite post-réticulation générant des microstructures tridimensionnelles aux contours définis, et une extinction localisée de la photoluminescence avant réticulation du nanocomposite produisant des micro-marqueurs sans relief, invisibles en lumière ambiante mais révélables sous excitation UV. L'ajustement précis des paramètres de chacun de ces procédés a permis de contrôler finement la résolution, la morphologie, les propriétés mécaniques et optiques des micro-marqueurs.
Les travaux menés ont permis de démontrer la faisabilité et la robustesse des micro-marqueurs en conditions représentatives d'utilisation à travers différents essais dont la tenue à la corrosion, l’adhérence au substrat, la résistance chimique. Des essais de vieillissement accéléré avec des évaluations sur de longues durées ont permis de montrer que les solutions développées répondent aux exigences de traçabilité et de durabilité attendues sur des horizons pouvant atteindre 30 ans. Ainsi, les résultats obtenus valident l'approche proposée et mettent en évidence son caractère générique. En effet, les méthodes développées peuvent être déclinées à différentes échelles, du millimètre au micromètre, tout en intégrant divers types de codage tels que les identifiants Alphanumériques, Datamatrix, QR-codes ou encore les motifs de type Bleam. La compatibilité des micro-marqueurs a également été démontrée sur une large variété de substrats présentant des caractéristiques géométriques et de surface diverses (surfaces planes ou courbes, textures variées : métalliques, carton, verre, substances naturelles, composites), soulignant la polyvalence de la technologie.
Enfin, les performances obtenues ouvrent des perspectives d'application au-delà des secteurs initialement visés, favorisant le déploiement de ces solutions de traçabilité dans de nouveaux marchés et domaines industriels comme l’agroalimentaires, le luxe, etc.
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This thesis, conducted in partnership with the Aéroprotec group, addresses the growing demand from the aeronautical industry for secure traceability and authentication solutions for parts, through the development of a new generation of photoluminescent nanocomposite-based micro-markers. To this end, a synthesis route for biosourced carbon nanodots from coffee grounds was developed, alongside the use of several types of commercial colloidal nano-objects, including CdSeS/CdS/ZnS-type quantum plates and InP/ZnSe/ZnS-type quantum dots. Once incorporated into photosensitive polymer matrices, the optical properties of these colloidal nano-objects enabled the generation of distinctive optical signatures and contrasts suitable for secure marking. To structure these nanocomposites - encoding additional, application-relevant information in the process - two complementary approaches were investigated: (i) UV micro-printing, which replicates the patterns of a microstructured stamp onto a nanocomposite deposited directly on a surface of interest, notably 2024 aluminum alloy, and (ii) laser micro-structuring, implemented in two variants: post-crosslinking ablation of the nanocomposite, generating three-dimensional microstructures with well-defined contours, and localized photoluminescence quenching prior to crosslinking, producing flat, relief-free micro-markers that remain invisible under ambient light but are revealed upon UV excitation. Careful tuning of the parameters governing each process enabled fine control over the resolution, morphology, and mechanical and optical properties of the resulting micro-markers. The feasibility and robustness of these micro-markers were demonstrated under representative service conditions through a range of tests, including corrosion resistance, substrate adhesion, and chemical resistance. Accelerated aging tests with extended evaluation periods further confirmed that the developed solutions meet the traceability and durability requirements expected over timeframes of up to 30 years. These results validate the proposed approach and underscore its generic character: the developed methods can be applied across scales ranging from the millimeter to the micrometer, while accommodating diverse coding schemes such as alphanumeric, Datamatrix codes, QR codes, and Bleam-type patterns. The compatibility of the micro-markers was also demonstrated on a wide variety of substrates with diverse geometric and surface characteristics (flat or curved surfaces, and textures ranging from metallic to cardboard, glass, natural substances, and composites), highlighting the versatility of the technology. Finally, the performance achieved opens perspectives for applications beyond the originally targeted sector, paving the way for the deployment of these traceability solutions in new markets and industrial domains such as agri-food and luxury goods. |