Le développement de systèmes moléculaires capables de réaliser des transferts d’électron photoinduits successifs constitue une étape-clé pour le développement de la photosynthèse artificielle. Malgré trois décennies de recherche sur le sujet, un nombre limité de tels systèmes a été décrit. De plus, très peu d’études computationnelles ont porté sur ce type de systèmes, probablement en raison de la taille des composés considérés et de la complexité du phénomène multiétapes de séparation photoinduite des charges, mettant en jeu une succession d'états excités de différente nature.
Dans ce travail, nous appréhendons la conception et l’étude de systèmes moléculaires pour la séparation et l’accumulation de deux charges. Suivant une approche computationnelle par fragments, les molécules sont décomposées en leurs unités fonctionnelles : donneur d’électrons (D), photosensibilisateur (PS) et accepteur d’électrons (A). Cette approche permet d’étudier leurs propriétés indépendamment, puis d’étudier leur combinaison au sein d’architectures de plus en plus complexes, telles que D-A, D-PS, PS-A, D-PS-A.
En collaboration avec le Heinze group (Mayence) et le Wenger group (Bâle), nous avons travaillé sur trois séries de photosensibilisateurs à hauts potentiels redox à base de molybdène, un métal de transition 4d abondant. Nous avons étudié leurs propriétés photoredox et avons montré que leur haut potentiel redox leur permet d'être associés à une large gamme de partenaires redox, notamment les plus exigeants.
Nous avons ensuite étudié des familles de donneurs et accepteurs d’électrons à inversion de potentiel, dont le deuxième événement redox est plus facile que le premier, en lien avec de fortes distorsions de géométrie. Leur association dans des diades D-A a donné lieu à des surfaces d’énergies potentielles singulières, permettant en théorie un phénomène original : le transfert de deux électrons à l’aide d’un seul photon.
Les connaissances acquises sur les complexes de molybdène et les unités redox à inversion de potentiel ont finalement guidé la conception de diades PS-A capables d’accumulation de charges, ainsi que de triades D-PS-A devant être capables d'effectuer deux transferts d’électron photoinduits successifs. Ces systèmes mettent en évidence le caractère prometteur des photosensibilisateurs à base de molybdène ainsi que l’utilisation de donneurs et accepteurs à inversion de potentiel pour réaliser une double séparation de charges photoinduite, dans des architectures minimalistes D-PS-A. |
The development of molecular systems capable of undergoing successive photoinduced charge transfers to achieve double electron transfer is a key step towards artificial photosynthesis. Despite several decades of efforts, only a handful of such systems has been described. Furthermore, very few computational studies have been investigating this kind of systems, likely owing to the size and complexity of the multistep photoinduced charge separation process, which involves a succession of excited states of different nature.
In this work, we have investigated the design and study of molecular systems for the separation and accumulation of two charges. Following a fragment-based computational approach, the molecules are broken down into their functional units: electron donor (D), photosensitiser (PS) and electron acceptor (A). This approach allows their properties to be studied independently and then such functional units to be assembled into increasingly larger molecular architectures, e.g., D-A , D-PS, PS-A, D-PS-A.
In collaboration with the Heinze group (Mainz) and the Wenger group (Basel), we investigated three series of high-redox-potential photosensitisers based on molybdenum, an abundant 4d transition metal. We studied their photoredox properties and showed that their high redox potentials allow them to be combined with a broad range of redox partners, in particular the most demanding ones.
We then investigated families of electron donors and acceptors displaying potential inversion, for which the second redox event is more favourable than the first, in connection with large geometrical distortions. Their combination into D-A dyads gives rise to distinctive potential energy surfaces, theoretically enabling an original process: the transfer of two electrons using a single photon.
The knowledge gained from the study of molybdenum complexes and redox units with potential inversion ultimately guided the design of PS-A dyads capable of charge accumulation, as well as D-PS-A triads meant to undergo two successive photoinduced charge separation events. These systems highlight the promising nature of Mo-based photosensitisers and the use of potential inversion to achieve double charge separation, i.e., D2+-PS-A2−. |