Les études mécanistiques jouent un rôle essentiel dans la compréhension des processus catalytiques et constituent un levier majeur pour la conception rationnelle de catalyseurs plus performants. Cette thèse s'inscrit dans cette démarche en explorant deux systèmes catalytiques complémentaires : la catalyse photoredox organique et l’organocatalyse polaire à base de phosphore.
La première partie se concentre sur le développement d’une stratégie permettant d’ajuster les propriétés de photocatalyseurs organiques par coordination avec un acide de Lewis fort : le tris(pentafluorophényl)borane (BCF). En utilisant comme système modèle le 4CzIPN, une étude approfondie combinant synthèse, caractérisation structurale, spectroscopie photophysique, mesures électrochimiques et calculs théoriques démontre que la coordination avec un acide de Lewis modifie profondément la structure électronique du catalyseur. Les adduits de Lewis ainsi obtenus présentent des énergies d’état triplet plus faibles, des spectres d’absorption et d’émission décalés vers le rouge, ainsi qu’un pouvoir réducteur accru à l’état excité. Cette méthode a été étendue avec succès à plusieurs dérivés de 4CzIPN, démontrant sa large applicabilité. Les composés obtenus peuvent être employés aussi bien dans des transformations photoredox en synthèse organique que dans des procédés de photopolymérisation. Cette stratégie offre ainsi une approche simple, réversible et polyvalente pour moduler les performances de photocatalyseurs.
La deuxième partie porte sur la caractérisation quantitative d’organocatalyseurs phosphorés utilisés dans la catalyse polaire de type redox. L'objectif était de déterminer leur nucléophilie selon l'échelle de nucléophilie de Mayr. Des efforts considérables ont été consacrés à la synthèse, la réduction et la purification d’oxydes de phosphine cycliques afin d’obtenir les phosphines correspondantes adaptées aux mesures cinétiques. Enfin, des expériences de photolyse par flash laser ont finalement permis de déterminer les paramètres de nucléophilie d’une phosphine cyclique. Bien que la préparation de plusieurs phosphines cibles se soit avérée difficile, ces travaux ont permis d’établir des protocoles expérimentaux optimisés et d’identifier les principales limites associées à l’évaluation quantitative de la réactivité des phosphines.
Dans l’ensemble, ces travaux démontrent que l’étude quantitative des propriétés de catalyseurs offre un cadre puissant pour comprendre et contrôler la réactivité catalytique dans différents régimes mécanistiques. En combinant des approches photophysiques, électrochimiques et cinétiques, cette thèse propose une méthodologie mécanistique unifiée pour la conception rationnelle de catalyseurs organiques ajustables.
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Mechanistic investigations are essential for understanding catalytic processes and enabling the rational design of more efficient catalysts. This thesis addresses this challenge through the study of two complementary catalytic systems, each representative of a distinct mechanistic paradigm: organic photoredox catalysis and phosphorus-based polar organocatalysis.
The first part focuses on the development of a strategy for tuning the properties of organic photocatalysts through coordination with a strong Lewis acid, tris(pentafluorophenyl)borane (BCF). Using 4CzIPN as a model system, a comprehensive investigation combining synthesis, structural characterization, photophysical spectroscopy, electrochemical measurements, and theoretical calculations demonstrates that Lewis acid coordination profoundly modifies the catalyst electronic structure. The resulting Lewis adducts exhibit lower triplet-state energies, bathochromically shifted absorption and emission spectra, and enhanced excited-state reducing power. This strategy was successfully extended to a range of cyanoarene derivatives and validated in both organic photoredox transformations and photopolymerization, providing a simple, reversible, and broadly applicable approach for tuning photocatalyst performance.
The second part investigates the quantitative characterization of phosphine organocatalysts employed in redox-driven polar catalysis. The objective was to determine their nucleophilicity using Mayr's nucleophilicity scale. Considerable efforts were devoted to the synthesis, reduction, and purification of cyclic phosphine oxides in order to obtain the corresponding phosphines suitable for kinetic measurements. Laser flash photolysis experiments ultimately enabled the determination of the nucleophilicity parameters of one cyclic phosphine. Despite the challenges encountered in the synthesis of several target phosphines, this work led to the development of optimized experimental protocols and provided valuable insights into the key limitations affecting the quantitative assessment of phosphine reactivity.
Overall, this work demonstrates that the quantitative investigation of catalyst properties provides a powerful framework for understanding and controlling catalytic reactivity across different mechanistic regimes. By combining photophysical, electrochemical, and kinetic approaches, this thesis proposes a unified mechanistic methodology for the rational design of tunable organic catalysts.
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