Les batteries rechargeables au lithium occupent une place centrale dans le stockage électrochimique moderne de l’énergie, mais leurs performances et leur durée de vie restent fortement limitées par l’évolution des chemins de transport électronique et ionique au sein des électrodes composites pendant le fonctionnement. Bien que de nombreuses techniques avancées de caractérisation permettent de sonder les changements structuraux ou chimiques, elles sont souvent exigeantes sur le plan expérimental, nécessitent des infrastructures spécialisées, ou ne permettent pas de suivre directement l’évolution du réseau de percolation électronique qui gouverne l’utilisation effective des matériaux actifs. Dans ce contexte, l’objectif principal de cette thèse est le développement d’une méthodologie operando dédiée au suivi de la résistance en plan dans les électrodes composites de batteries, conçue pour fournir une sonde simple, sensible et mécaniquement pertinente de l’évolution du transport dans des conditions réalistes de cyclage.
Pour répondre à ce besoin, une cellule électrochimique in-plane modifiée (IPEC) a été conçue et validée afin de permettre des mesures quatre-point stables sous pression contrôlée pendant que l’électrode est simultanément polarisée. Une part importante de ce travail est donc méthodologique, incluant la conception de l’architecture de la cellule, la mise en place de configurations de mesure fiables, et la vérification que le signal enregistré reflète le comportement intrinsèque de l’électrode plutôt que des artefacts liés aux contacts ou à l’instrumentation. Ce développement établit ainsi un outil operando capable de sonder l’évolution du transport électronique dans les électrodes composites en fonction de l’état de charge, des transitions de phase, de la formulation de l’électrode et des contraintes mécaniques.
La méthode a d’abord été validée en utilisant le MXene Ti3C2Tx comme matériau modèle, ce qui a permis d’étendre les mesures operando in-plane d’électrolytes aqueux à des électrolytes organiques et de démontrer la sensibilité de la technique aux changements de mécanisme de stockage de charge et de réponse structurale. Elle a ensuite été appliquée à des cathodes commerciales de batteries lithium-ion, où les mesures ont révélé que l’évolution de la résistance dépend à la fois de la chimie du matériau actif, de la composition du réseau carbone-liant et des conditions de cyclage. Enfin, la méthodologie a été adaptée à des batteries tout solide à base de NMC et couplée à des mesures operando de dilatation de cellule, mettant en évidence un fort couplage électro-chimio-mécanique et soulignant le rôle de la perte de contact et des transitions structurales dans l’augmentation de résistance observée à haut état de charge.
Dans son ensemble, cette thèse établit le suivi operando de la résistance en plan comme un nouveau cadre de caractérisation pour les électrodes composites de batteries. Au-delà des systèmes spécifiques étudiés, sa contribution principale réside dans la mise à disposition d’une méthodologie accessible et robuste pour suivre l’évolution dynamique des réseaux de transport électronique dans des batteries en fonctionnement, ouvrant ainsi de nouvelles perspectives pour la compréhension des mécanismes de dégradation, l’optimisation des formulations d’électrodes et la conception de futurs dispositifs de stockage de l’énergie lithium-ion et tout solide.
|
Rechargeable lithium-based batteries are central to modern electrochemical energy storage, but their performance and durability remain strongly limited by the evolution of electronic and ionic transport pathways within composite electrodes during operation. Although many advanced characterisation techniques can probe structural or chemical changes, they are often experimentally demanding, require specialised infrastructure, or do not directly track the evolution of the electronic percolation network that governs the practical utilisation of active materials. In this context, the main objective of this thesis is the development of a dedicated operando methodology for monitoring in-plane resistance in composite battery electrodes, designed to provide a simple, sensitive, and mechanistically relevant probe of transport evolution under realistic cycling conditions.
To address this need, a modified in-plane electrochemical cell (IPEC) was designed and validated to enable stable four-point measurements under controlled pressure while the electrode is simultaneously polarised. A major part of the work is therefore methodological, including the design of the cell architecture, the establishment of reliable measurement configurations, and the verification that the recorded signal reflects intrinsic electrode behaviour rather than contact or instrumental artefacts. This development establishes an operando tool capable of probing how electronic transport in composite electrodes evolves with state of charge, phase transitions, formulation, and mechanical constraints.
The method was first validated using Ti3C2Tx MXene as a model material, allowing the extension of in-plane operando measurements from aqueous to organic electrolytes and demonstrating the sensitivity of the technique to changes in charge-storage mechanism and structural response. It was then applied to commercial lithium-ion cathodes, where the measurements revealed how resistance evolution depends on active material chemistry, carbon-binder network composition, and cycling conditions. Finally, the methodology was adapted to NMC-based all-solid-state batteries and coupled with operando cell dilation measurements, revealing strong electro-chemo-mechanical coupling and highlighting the role of contact loss and structural transitions in the resistance increase observed at a high state of charge.
Overall, this thesis establishes in-plane operando resistance monitoring as a new characterisation framework for composite battery electrodes. Beyond the specific systems studied, its main contribution lies in providing an accessible and robust methodology for tracking the dynamic evolution of electronic transport networks in working batteries, thereby opening new possibilities for understanding degradation, optimising electrode formulations, and guiding the design of future lithium-ion and all-solid-state energy-storage devices.
|