permettent le suivi optique des changements de concentration, de composition et d’interactions moléculaires. Les réfractomètres à fibre optique sont adaptés à la détection environnementale grâce à leur compacité, leur passivité électrique, leur immunité aux interférences électromagnétiques et leur compatibilité avec une interrogation à distance. Cette thèse développe des réfractomètres à fibres optiques microstructurés basés sur la mesure des variations d’intensité lumineuse pour la détection in situ du CH₄ dissous en milieu aquatique, dans le cadre du projet ANR FRAME. Le suivi du CH₄ est important pour la biogéochimie aquatique, les émissions des fonds marins et l’évaluation des risques environnementaux. Toutefois, de nombreux capteurs existants nécessitent une alimentation électrique locale ou présentent des sensibilités croisées, ce qui limite leur utilisation.Ce travail porte sur les réfractomètres à fibre capillaire (CF). La CF appartient à la classe des fibres optiques microstructurées (MOF), car sa structure à cœur d’air et capillaire en silice influence la propagation de la lumière et son interaction avec le milieu environnant. Une comparaison entre réfractomètres à fibre multimode (MMF) et à MOF, notamment CF et fibre à cristaux photoniques (PCF), a été menée entre 1,316 et 1,425 RIU avec des mélanges glycérol-eau calibrés. Les capteurs à MMF ont montré une faible sensibilité sur une plage de RI ciblée, tandis que les MOF peuvent améliorer l’interaction optique avec le milieu externe. Les réfractomètres à CF ont atteint une sensibilité d'environ 321 fois supérieure à celle des MMF et environ 3 fois supérieure à celle des PCF, identifiant la CF comme une plateforme adaptée à la détection du CH₄.Une méthode de conception a été établie pour optimiser les réfractomètres à CF en termes de plage d’indices de réfraction visée et de sensibilité. Lors de l’épissure par fusion au laser CO₂ entre une fibre monomode et une CF, le trou d’air s’effondre partiellement et forme une transition conique en silice, définie par l’angle de cône θcone et la longueur effondrée z. Cette région redistribue les raies optiques vers la gaine de silice, où ils interagissent avec le milieu externe par réflexion totale interne, absorption de l’onde évanescente et pertes modales par réfraction. Un modèle physique prenant en compte les différents mécanismes de propagation et d’interactions de la lumière a été développé pour expliquer l’influence de θcone et de z sur la sensibilité et la plage de RI et a été expérimentalement validé sur la plage de 1,316–1,444 RIU avec une erreur de < 5,5 %. La plage de fonctionnement peut être ajusté pour s’adapter à celle des indices des revêtements polymères sensibles au CH₄ via la géométrie du capteur, avec des coefficients de décalage de ~4,0 × 10⁻³ RIU/° pour θcone et ~3,4 × 10⁻⁵ RIU/µm pour z. Les réfractomètres ont été caractérisés à 1550 nm avec un montage optique différentiel associée à une méthode de détection synchrone. Cette stratégie a réduit le bruit de mode commun, amélioré la stabilité du capteur et permis d’atteindre des résolutions de l’ordre de 10⁻⁶ RIU. Le réfractomètre à CF a ensuite été fonctionnalisé avec un film de PDMS dopé de cryptophane-A, dans lesquels le piégeage du CH₄ modifie le RI du film, entrainant une variation d’intensité optique. Avec θcone ~15° et z ~155 µm, le capteur a atteint des sensibilités de ~0,022 a.u. par 100 ppm en phase gazeuse et ~0,122 a.u. par 100 ppm en phase dissoute, avec des temps de réponse d’environ 15 s et 175 s. La plage en CH₄ gazeux était environ deux fois plus large que celle d’un précédent réfractomètre à MMF (~186 ppm), tandis que la plage en phase dissoute était environ 1,5 fois plus large que celle d’un récent capteur SPR in situ de méthane (~147 ppm). Ces résultats montrent que les réfractomètres à CF constituent une plateforme scalable pour la détection sélective du CH₄ et le suivi in situ du méthane dissous en milieu aquatique. |
Refractive index (RI) variations provide an optical route for monitoring changes in concentration, composition, and molecular interactions in functional media. Optical fiber refractometers are attractive for environmental sensing because they are compact, electrically passive at the sensing head, immune to electromagnetic interference, and compatible with remote interrogation. This thesis develops optical intensity-based microstructured optical fiber refractometers for in situ detection of dissolved methane (CH₄) in aquatic environments within the ANR FRAME project (Fiber rRefractometers for in situ detection of Aquatic MEthane). CH₄ monitoring is important for aquatic biogeochemistry, seabed emissions, and environmental risk assessment. However, many existing CH₄ sensors require electrical power near the sensing point or suffer from cross-sensitivity, limiting their deployment in harsh conditions.
The work focuses on capillary fiber (CF) refractometers as engineered sensing platforms. CF belongs to the microstructured optical fiber (MOF) family because its central air hole and silica capillary structure strongly influence light propagation and interaction with the surrounding medium. An initial comparison of refractometers based on multimode fiber (MMF) and MOFs, including CFs and photonic crystal fibers (PCFs) was performed over 1.316–1.425 RIU using calibrated glycerol-water mixtures. MMF sensors showed weak sensitivity in this RI range (Apri. et al., 2020), whereas MOFs, especially CF, enhanced light interaction with the external medium. CF refractometers exhibited sensitivity improvements of up to ~321 times relative to MMF and ~3 times relative to PCF, identifying CF as the most suitable platform for CH₄ sensing.
A central contribution is a scalable design framework for CF-based refractometers. During CO₂ laser fusion splicing between a single-mode fiber and a CF, the air hole partially collapses, forming a tapered silica transition defined by the cone angle θcone and collapsed length z. This region acts as a controllable optical element that redistributes injected light into the silica cladding, where it interacts with the surrounding medium through total internal reflection, evanescent-wave absorption, and refraction-induced mode loss. A physics-based model distinguishing cone rays and cladding rays was developed to explain the influence of θcone and z on sensitivity and operating RI window. The model was experimentally validated with an error < 5.5% over 1.316–1.444 RIU. The operating RI window was tunable, with shift coefficients of ~4.0 × 10⁻³ RIU/° for θcone and ~3.4 × 10⁻⁵ RIU/µm for z. The geometry can therefore be tailored to the RI range of polymeric CH₄-sensitive coatings, enabling an optimized trade-off between sensitivity and dynamic range.The refractometers were characterized using a differential optical setup at 1550 nm combined with synchronous detection and FFT-based power spectral density analysis. This strategy reduced common-mode noise, improved sensor stability, and enabled RI resolutions on the order of 10⁻⁶ RIU. Finally, the CF refractometer was functionalized with PDMS-based films incorporating cryptophane-A, where CH₄ trapping modifies the film RI that is then converted into optical intensity variation. Using θcone~15° and z~155 µm, the sensor achieved sensitivities of ~0.022 a.u. per 100 ppm in the gas phase and ~0.122 a.u. per 100 ppm in the dissolved phase, with response times (t63) of about 15 s and 175 s, respectively. The gas-phase CH₄ concentration range was about twice that of a previous intensity-based MMF CH₄ refractometer (~186 ppm; Apri. et al., 2019), while the dissolved-phase range was ~1.5 times higher than that of a recent SPR-based in situ CH₄ sensor (~147 ppm; Estel. et al., 2024). These results demonstrate that CF-based refractometers offer a robust and scalable optical platform for selective CH₄ sensing and future in situ detection of dissolved methane in aquatic environments. |