L'immobilisation de groupes fonctionnels multiples sur de la silice mésoporeuse permet la conception de catalyseurs améliorés pour divers procédés. Cette approche exploite les interactions coopératives entre molécules fixées en surface pour créer des catalyseurs hétérogènes recyclables aux propriétés supérieures à celles de leurs homologues en phase liquide. L'ajustement fin du ratio et de la proximité des groupes fonctionnels amplifie les effets synergiques, bien que le contrôle de leur distribution spatiale reste un défi.
Les catalyseurs métalliques supportés sur silice excellent dans les transformations organiques en tirant parti des environnements de surface. Des ligands coordinats isolent les sites réactifs, tandis qu'un contrôle précis de la densité des complexes métalliques, des fonctionnalités co-immobilisées et des groupes silanols assure l'isolation des sites et une catalyse concertée. Des sites actifs multiples permettent une catalyse en tandem, convertissant des molécules simples en produits complexes. Le confinement des pores favorise l'accumulation d'intermédiaires, accélère les vitesses de réaction et améliore la sélectivité via des changements de conformation des ligands. Les effets électroniques du support modulent également la performance des catalyseurs métalliques.
Trois systèmes catalytiques innovants ont été étudiés :
Nanocatalyseurs au Rhodium pour l'Hydrogénation
Des nanoparticules de Rh (RhNPs) stabilisées sur silice SBA-15/Stöber fonctionnalisée à l'azote (ligands : PEI, NIC, [Imz][NTf₂], [Pyrr][NTf₂]) ont montré des performances optimales avec RhNPs@SBA-15-Imz[NTf₂] et RhNPs@SBA-15-NIC, présentant des RhNPs cubiques à faces centrées (fcc) petites et bien dispersées. Ces catalyseurs ont hydrogéné efficacement le furfural, l'acide lévulinique, des terpènes, la vanilline et l'eugénol, avec une excellente recyclabilité et résistance au lessivage. La nature du ligand (neutre/ionique) a influencé de façon critique la stabilité et l'activité des RhNPs.
Nanoparticules de Cobalt comme Alternatives Durables
CoNPs@SBA-15-SILP, synthétisées à partir de Co(acac)₂ avec [BMIM][NTf₂], SBA-15 ou SBA-15-Imz[NTf₂], ont atteint une activité élevée en hydrogénation du furfural (1,7 mol% Co, 10 bar H₂, 120°C). Les liquides ioniques supportés (SILPs) ont amélioré la stabilité des CoNPs, permettant un fonctionnement en conditions ambiantes. À plus haute pression, le phénol a été converti en cyclohexanol/cyclohexanone, offrant une voie économique pour des précurseurs de nylon.
Polyoxométalates Immobilisés sur Silice pour la Valorisation des Glucides
Les catalyseurs SiO₂-[PEIH]ₓ[POM] (sur silice SBA-15/Stöber) ont déshydraté le fructose en HMF (95% de rendement en 0,5 h à 150°C) puis l'ont oxydé en DFF (69% en 20 h ; 86% par oxydation directe du HMF, TON=1700). La morphologie de la silice fonctionnalisée au PEI a impacté l'efficacité catalytique, démontrant des systèmes robustes et thermostables pour la valorisation de la biomasse.
Ce travail fait le lien entre conception moléculaire et conversion pratique de la biomasse, faisant progresser la catalyse médiée par surface. Il aborde les défis de la nanocatalyse (lessivage, stabilité) et propose des solutions durables et évolutives pour des applications industrielles. |
The immobilization of multiple functional groups on mesoporous silica enables the design of enhanced catalysts for diverse processes. This approach leverages cooperative interactions among surface-bound molecules to create recyclable heterogeneous catalysts with superior properties over liquid-phase counterparts. Fine-tuning the ratio and proximity of functional groups amplifies synergistic effects, though spatial distribution control remains challenging.
Silica-supported metal catalysts excel in organic transformations by exploiting surface environments. Coordinating ligands isolate reactive sites, while precise control over metal complex density, co-immobilized functionalities, and silanol groups ensures site isolation and concerted catalysis. Multiple active sites enable tandem catalysis, converting simple molecules into complex products. Pore confinement enhances intermediate accumulation, accelerates rates, and improves selectivity via ligand conformation changes. The support’s electronic effects further modulate metal catalyst performance.
Three innovative catalytic systems were explored:
Rhodium Nanocatalysts for Hydrogenation
RhNPs stabilized on nitrogen-functionalized SBA-15/Stöber silica (ligands: PEI, NIC, [Imz][NTf₂], [Pyrr][NTf₂]) showed optimal performance with RhNPs@SBA-15-Imz[NTf₂] and RhNPs@SBA-15-NIC, featuring small, well-dispersed fcc RhNPs. These catalysts hydrogenated furfural, levulinic acid, terpenes, vanillin, and eugenol efficiently, with excellent recyclability and leaching resistance. Ligand type (neutral/ionic) critically influenced RhNP stability and activity.
Cobalt Nanoparticles as Sustainable Alternatives
CoNPs@SBA-15-SILP, synthesized from Co(acac)₂ with, SBA-15 or SBA-15-Imz[NTf₂], achieved high furfural hydrogenation activity (1.7 mol% Co, 10 bar H₂, 120°C). Supported ionic liquids (SILPs) enhanced CoNP stability, enabling ambient-condition operation. At higher pressures, phenol converted to cyclohexanol/cyclohexanone, offering a cost-effective route for nylon precursors.
Silica-Immobilized Polyoxometalates for Carbohydrate Valorization
SiO₂-[PEIH]ₓ[POM] catalysts (SBA-15/Stöber silica) dehydrated fructose to HMF (95% yield, 0.5 h, 150°C) and oxidized it to DFF (69% yield in 20 h; 86% via direct HMF oxidation, TON=1700). PEI-functionalized silica’s morphology impacted catalytic efficiency, showcasing robust, thermally stable systems for biomass upgrading.
This work bridges molecular design and practical biomass conversion, advancing surface-mediated catalysis. It addresses nanocatalysis challenges (leaching, stability) and offers scalable, sustainable solutions for industrial applications. |