La caractérisation expérimentale de molécules, agrégats ou solides s'appuient fortement sur les techniques de spectroscopie.
Il en existe divers types qui permettent d'obtenir des informations complémentaires sur l'échantillon à analyser.
En particulier, plusieurs d'entre elles utilisent les informations obtenues en ionisant des électrons depuis une couche de valence (spectroscopie photoélectronique) ou une couche de cœur (spectroscopie des rayons X).
Le calcul théorique des spectres correspondants apporte des informations complémentaires qui peuvent aider les spectroscopistes à déchiffrer les spectres expérimentaux.
Avant d'être utilisé en pratique, une méthode théorique doit être validée à travers un processus de benchmark.
Il est maintenant possible de calculer des valeurs de références de haute précisions pour des petites molécules grâce aux développements récents dans les méthodes d'interaction de configuration sélectionnés et de cluster couplés.
Dans la première partie de cette thèse, la base de données QUEST qui contient plus de 1500 valeurs de références d'énergie d'excitation est étendue en incluant des potentiels d'ionisations.
Cette extension contient des valeurs correspondant à différents types d'ionisations.
Premièrement, des processus à une particule sont considérés, plus précisément 68 potentiels d'ionisations de couche de valence et 84 correspondant à une orbitale de cœur sont évalués.
Les valeurs restantes correspondent à des processus multi-particule comme des double ionisations de valence (46 valeurs de références) et des énergies d'excitation satellites.
Ces dernières correspondent à l'ionisation d'un électron couplé à l'excitation d'un autre électron et 42 valeurs de références pour ce type d'excitation ont été calculées.
Ces valeurs de références peuvent maintenant être utilisées pour évaluer les performances des méthodes basées sur les fonctions de Green développées dans la seconde partie de cette thèse.
En effet, les excitations chargées peuvent être obtenues en calculant les pôles de la fonction de Green à un corps.
Au cours de cette thèse nous avons dérivé un schéma de régularisation de l'approximation $GW$ utilisant le groupe de renormalisation de similarité.
Cette nouvelle forme de la "self-energy" $GW$ permet d'améliorer grandement les propriétés de convergence des calculs $GW$ partiellement auto-cohérent.
Dans un deuxième temps, la réponse linéaire des fonctions de Green à un potentiel d'appariement a été étudiée.
En particulier, grâce à cela nous avons pu obtenir un ensemble d'équations analogue à celui d'Hedin mais basé sur une interaction effective écrantée par des excitations particule-particule.
Ce formalisme peut aussi être utilisé pour obtenir des approximations du noyau de l'équation de Bethe-Salpeter particule-particule et ainsi pour calculer des doubles potentiels d'ionisations et des doubles affinités électroniques.
Enfin, cette thèse présente des résultats préliminaires sur l'implémentation de l'approximation de Parquet pour les systèmes moléculaires. |
The experimental characterization of molecules, aggregates and solids strongly relies on spectroscopy.
This latter comes in many different flavors yielding complementary information about the analyzed sample.
In particular, various types of spectroscopy involve the ionization of electrons either from a valence shell (photoemission spectroscopy) or a core shell (X-ray spectroscopy).
The theoretical prediction of these spectra is a valuable tool to help experimentalists decipher the measured spectra.
However, before using a given theoretical model in practice, it is necessary to properly benchmark it.
It is now possible to design highly accurate benchmarks for small molecules thanks to recent advances in selected configuration interaction and high-level coupled-cluster methodologies.
In the first part of this thesis, we extend a recent benchmark, referred to as the QUEST database, composed of more than 1500 highly accurate excitation energies, to the case of ionization potentials.
This extension considers various scenarios of ionization.
Firstly, it reports ionization potentials corresponding to single-particle processes, in particular, 68 for electrons ejected from a valence shell and 84 corresponding to a core orbital.
This new layer of the database also considers multi-particle processes such as valence double ionizations as well as valence satellite energies, 46 and 42 reference values, respectively.
Satellite transitions correspond to the ionization of an electron coupled with the excitation of an additional electron.
These values are used as reference to gauge the new approximations based on many-body perturbation theory that are developed in the second part of this thesis.
Indeed, Green's-function-based methods offer a natural framework to compute charged excitation energies as they appear as the poles of the one-body propagator.
In this work, we derived, using the similarity renormalization group, a regularized $GW$ self-energy that greatly improves the convergence properties of partially self-consistent $GW$ calculations.
In a second step, the use of pairing-field linear response in many-body perturbation theory is investigated.
This is first used to obtain an analog of Hedin's equations for a particle-particle screened effective interaction.
It additionally, leads to the natural derivation of the particle-particle Bethe-Salpeter equation which can be used to compute double ionization potentials and double electron affinities in a Green's function framework.
Finally, this thesis reports some preliminary results on the implementation of the Parquet approximation for molecular systems. |