Les nanoparticules d’argent (AgNPs), de par leur nature métallique et leur grand rapport surface sur volume, présentent plusieurs fonctionnalités et peuvent être utilisées dans des domaines applicatifs très variés, tels que l’optique, la micro-/nano-électronique, les capteurs, ou encore le biomédical pour leur effet antimicrobien, souvent attribué aux ions d’argent (Ag+) relargués. L’incorporation des AgNPs dans une matrice diélectrique permet d’éviter leur d’agrégation et de les protéger d’une oxydation rapide, garantissant ainsi leurs fonctionnalités sur une longue durée. Ce travail présente l’élaboration par voie plasma de matériaux diélectriques nanocomposites (couches fines de silice contenant un plan d’AgNPs enterré proche de la surface à une distance contrôlée), l’étude de leurs propriétés structurales et électriques, ainsi que le développement d’une nouvelle méthode de mesure de la quantité des Ag+ relargués par les AgNPs, basée sur la conductivité d’un liquide et adaptée aux très petits volumes (quelques ml) et à des très faibles concentrations d’Ag+ (quelques µM).
Les couches minces nanocomposites contenant des AgNPs ont été élaborées par procédé plasma combinant dans un même réacteur la pulvérisation d'une cible métallique et le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma (PECVD). Les propriétés structurales des couches contenant différentes tailles de AgNPs ont été examinés par microscopie en champs proche (AFM) et par microscopie électronique en transmission (TEM). Les analyses TEM ont mis en évidence que les AgNPs sont organisées dans un plan qui est parfaitement intégré dans la matrice de silice, induisant une ondulation de surface dont l’amplitude dépend de la taille des AgNPs pour une profondeur d’insertion fixée. L’étude de topographie de la surface a confirmé que l’ondulation observée est due à la présence des AgNPs et devient plus prononcée en augmentant leur taille, ce qui peut influencer les autres propriétés (électriques, optiques…) de ces nanocomposites.
Les propriétés diélectriques des couches nanocomposites ont été étudiées à la fois à l’échelle nanométrique et macroscopique. Les mesures électriques effectuées par AFM en mode KPFM ont mis en évidence que l’intégration des AgNPs dans la matrice de silice entraine une augmentation du potentiel de surface lors de l’injection de charges électriques. Ce potentiel croit avec la taille des AgNPs, suggérant qu’un choix approprié de leur taille permet de contrôler le mécanisme d’injection et de rétention de charges dans la couche. A l’échelle macroscopique, les mesures de courant ont révélé que l’ondulation de la surface induite par les AgNPs pourrait influencer la densité de courant observée. L’ajout d’AgNPs augmente légèrement la permittivité relative de la couche nanocomposite comparée à celle de la silice seule et cette augmentation est plus prononcée pour les AgNPs de plus grande taille. La taille des AgNPs entraine une quantité d’argent plus importante dans la couche ce qui conduit à l’augmentation de la permittivité diélectrique des couches. Ces résultats mettent donc en évidence l’influence de la taille des AgNPs sur le comportement électrique des couches, paramètres susceptibles d’affecter le relargage des Ag+.
Pour surmonter les limitations des méthodes standards de mesure de très faibles concentrations d’Ag+ une méthode expérimentale novatrice, reposant sur la conductivité obtenue à partir des mesures de courant dans des liquides (isolants ou partiellement conducteurs) a été développée. Des concentrations d’Ag+ de quelques µM ont été atteintes. De plus, cette méthode offre la possibilité de réaliser des mesures en dynamique.
Tous ces développements s’avèrent indispensables pour pouvoir lier les propriétés structurales et électriques des couches nanocomposites contenant un plan d’AgNPs avec les propriétés antimicrobiennes des AgNPs dans la perspective de développer des revêtements de dispositifs médicaux antimicrobiens à taux ajustable d’Ag+. |
Silver nanoparticles (AgNPs), due to their metallic nature and their high surface to volume ratio, exhibit several functionalities and can be used in different application fields, such as optics, micro-/nano-electronics, sensors, or in the biomedical domain for their antimicrobial effect, often attributed to the amount of released silver ions (Ag+). Incorporation of the AgNPs in a dielectric matrix allows to protect them from aggregation and fast oxidation, thereby ensuring their functionalities over a long period. This work presents the plasma elaboration of nanocomposite dielectric materials (thin silica layers containing a plane of AgNPs buried near the surface at a controlled distance) and the study of their structural and electrical properties, as well as the development of a new method for characterization of the release of silver ions (Ag+) from AgNPs, based on the conductivity of a liquid and adapted to very small volumes (a few ml) and very low concentrations of Ag+ (a few µM).
AgNPs-containing nanocomposite thin layers were developed by a plasma process successfully combining in the same reactor the sputtering of a metallic target and plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The structural properties of the nanocomposites containing different sizes of AgNPs were examined by atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM). TEM analyses emphasized that the AgNPs are organized in a plane that is perfectly integrated into the silica matrix, inducing a surface undulation whose amplitude depends on the size of the AgNPs for a fixed depth of insertion. The surface topography study confirmed that the observed undulation is due to the presence of AgNPs and becomes more pronounced by increasing the size of the AgNPs, which can influence the other properties (electrical, optical, etc.) of these nanocomposite layers.
The dielectric properties of the nanocomposite layers were studied at both the nanometric and macroscopic scales. Electrical measurements performed by AFM in KPFM mode highlighted that the integration of AgNPs into the silica matrix leads to an increase in the surface potential upon injection of electric charges. The surface potential increases with the size of the AgNPs, suggesting that an appropriate choice of their size allows controlling the mechanism of injection and retention of charges in the nanocomposite. At the macroscopic scale, current measurements revealed that the surface undulation induced by the AgNPs could influence the observed current density. The addition of AgNPs slightly increases the relative permittivity of the nanocomposite layer compared to that of bare silica and this increase is more pronounced for larger AgNPs. The size of the AgNPs leads to a larger amount of silver in the nanocomposite which leads to the increase of the dielectric permittivity. These results therefore highlight the influence of the size of AgNPs on the electrical behavior of the nanocomposites, parameters likely to affect the release of Ag+.
To overcome the limitations of standard methods for measuring very low concentrations of Ag+, an innovative experimental method based on the conductivity obtained from current measurements in liquids (insulating or partially conductive) was developed. Concentrations of Ag+ of a few µM were achieved. Furthermore, this method offers the possibility of performing dynamic measurements.
All these developments are essential for establishing links between the structural and electrical properties of nanocomposite thin layers containing a plane of AgNPs with the antimicrobial properties of AgNPs, in view of developing new antimicrobial coatings of medical devices with adjustable levels of released Ag+ |