L'électrolyse de l'eau est appelée à jouer un rôle essentiel dans la production d'hydrogène bas carbone bien qu’elle ne représente à ce jour qu'environ 4% de la production mondiale d'hydrogène. Son déploiement au niveau industriel est envisagé avec trois technologies : l’électrolyse en milieu alcalin, en milieu acide (procédé à membrane échangeuse de protons) et à oxyde solide. Toutes trois ont recours à des conditions extrêmes en termes de pH ou de température, leur mise en œuvre requiert des installations sécurisées et des personnels qualifiés et les consommables qu’elles dégradent doivent être mis en décharge spécifique. L’objectif de la thèse est d’explorer la possibilité de concevoir des électrolyseurs plus éco-compatibles qui permettraient un usage domestique pour des productions d’hydrogène locales. L’électrolyse en condition de pH proche de la neutralité pourrait offrir cette alternative mais elle n’est encore envisagée qu’à l’échelle du laboratoire. Le travail réalisé dans le cadre de cette thèse vise à faire progresser la recherche sur l'électrolyse de l'eau à pH proche de la neutralité en se rapprochant d’un procédé commercialisable.
Les travaux ont progressé au fil de la mise au point de quatre cellules d’électrolyse de taille croissante en se rapprochant progressivement d’un pilote. Des choix ont été fait a priori : des matériaux d’électrode commerciaux (acier inoxydable pour la cathode, DSA en anode), pas de pompe pour imposer une convention forcée. Les premiers tests réalisés dans une cellule d’analyse simple ont conduit à sélectionner deux électrolytes : solution de carbonate de potassium (CO₃2-/HCO₃⁻) 1,5 M à pH 10,0 et une solution de phosphate de potassium (HPO42-/H2PO4⁻) 1,5 M à pH 7,2. La cinétique des électrodes a été caractérisée dans ces deux milieux et a servi à analyser les possibilités de modélisation des processus électrochimiques. La modélisation en monodimensionnel a paru suffisante. En revanche, la modélisation de la distribution tertiaire des potentiels est limitée à des densités de courant faibles (20 A m-2) au-delà desquelles l’hydrodynamique induite par la libération des bulles de gaz joue un rôle important. L’examen des films de bulles et la mesure de leur vitesse ont permis de prendre en main un logiciel de modélisation de l’hydrodynamique qui s’affranchit de l’aspect électrochimique.
Un premier prototype, permettant la montée en pression, a mis en évidence une importante diminution de la tension de cellule sous pression : un gain de 400 mV est observé sous 4 bar à 2000 A m⁻². Cette évolution est contraire aux prédictions thermodynamiques. Une approche semi-empirique permet d’expliquer qu’elle est due à l’effet de la pression sur les bulles de gaz.
Un second prototype, se rapprochant d’une configuration classique d’électrolyseur (électrodes de 20 cm de haut et 4 cm de large, distantes de 1,5 cm du séparateur), a permis une montée en pression jusqu’à 7 bar. Le gain sur la tension de cellule est moindre que dans le prototype précédent, du fait de la structure différente des films de bulles. Le logiciel ‘hydrodynamique’ mis en œuvre avec la cellule d’essai s’est révélé très utile pour expliquer les différentes structurations des fractions gazeuses observées expérimentalement. Couplé à des corrélations empiriques et une approche holistique, il a permis de conclure que la chute ohmique imposée par le rideau de bulles en ascension le long des électrodes contrôle l’évolution de la tension de cellule en fonction de la pression.
Enfin, nous avons mis en œuvre un électrolyseur pilote avec une surface d'électrode de 1170 cm², assurant une production moyenne d'hydrogène de 28,2 L h-1 sous 500 A m-2. Ce pilote constitue un progrès significatif par rapport à l'échelle des réacteurs d'électrolyse reportés dans la bibliographie dans le domaine de l’électrolyse à pH proche de la neutralité.
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Water electrolysis is expected to play a key role in low-carbon hydrogen production, although it currently accounts for only about 4% of global hydrogen production. Its industrial-scale deployment relies on three main technologies: alkaline electrolysis, acid electrolysis (proton exchange membrane process), and solid oxide electrolysis. All three operate under extreme pH or temperature conditions, requiring secure installations, trained staff, and the disposal of degraded consumables in specialized facilities. The objective of this thesis was to explore the possibility of designing more eco-friendly electrolysers that could enable domestic use for local hydrogen production. Electrolysis at near-neutral pH conditions could provide such an alternative, but it is currently only considered at the laboratory scale. The work carried out in this thesis aims to advance research on water electrolysis at near-neutral pH conditions, with a view toward developing a commercially viable process.
Progress was made through the development of four electrolyzer cells of increasing size, gradually approaching a pilot-scale setup. Some design choices were made from the outset: commercial electrode materials were used (stainless steel for the cathode, DSA for the anode), and no pumps were employed to force convection. Initial tests in a simple analytical cell led to the selection of two electrolytes: 1.5 M potassium carbonate solution (CO₃²⁻/HCO₃⁻) at pH 10.0, and 1.5 M potassium phosphate solution (HPO₄²⁻/H₂PO₄⁻) at pH 7.2. Electrode kinetics were characterized in both media and the data were used to evaluate the feasibility of modelling the electrochemical processes. One-dimension modelling was found to be sufficient. However, modelling the tertiary distribution of potentials was limited to low current densities (20 A m⁻²), beyond which bubble-induced hydrodynamics became significant. The study of bubble films and the measurement of their velocity enabled the use of a hydrodynamic modelling software that decouples the fluid dynamics from the electrochemical aspects.
A first prototype, designed to allow pressure to be raised, revealed a significant reduction in cell voltage under pressure: a gain of 400 mV was observed at 4 bar and 2000 A m⁻². This behaviour contradicts thermodynamic predictions. A semi-empirical approach helped explain that the effect was due to the influence of pressure on gas bubbles.
A second prototype, closer to a conventional electrolyser configuration (electrodes 20 cm high and 4 cm wide, separated by 1.5 cm from the separator), enabled operation up to 7 bar. The cell voltage gain was smaller than in the previous prototype, due to differences in bubble film structures. The hydrodynamic modelling software used with the analytical cell proved very useful in explaining the various gas fraction structures observed experimentally. Coupled with empirical correlations and a holistic approach, it led to the conclusion that the ohmic drop caused by the rising curtain of gas bubbles along the electrodes controlled the evolution of cell voltage with pressure.
Finally, a pilot-scale electrolyser was implemented with an electrode surface area of 1170 cm², achieving an average hydrogen production rate of 28.2 L h⁻¹ at 500 A m⁻². This pilot represents a significant step forward compared to the scale of electrolysers reported in the literature in the domain of near-neutral pH electrolysis.
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