Les nitrures de fer forment une classe polyvalente de composés intermétalliques dont les propriétés magnétiques, électroniques et catalytiques peuvent être modulées en contrôlant leur teneur en azote et leur structure cristalline. Ils peuvent être utilisés en tant que revêtements protecteurs, leurs propriétés magnétiques les rend attractifs pour le développement d’aimants, la spintronique, tandis que leur activité catalytique suscite un intérêt croissant pour les réactions de conversion d’énergie, telles que l’électrolyse de l’eau et la réduction du CO2. À l’échelle nanométrique, les nitrures de fer présentent des opportunités uniques : le rapport surface/volume élevé des nanoparticules accroît la réactivité, stabilise des phases métastables inaccessibles et permet leur formation à plus basse température — un atout majeur pour des procédés économes en énergie et transposables à l’échelle industrielle. Toutefois, l’obtention de nitrures de fer nanométriques de phase pure dans des conditions douces reste difficile en raison de réactions concurrentes, de l’oxydation de surface et d’effets liés à la morphologie.
Dans ce travail, nous avons étudié les nanoparticules de fer zérovalent (ZVFeNPs) comme plateforme réactive pour la nitruration à basse température, avec l’ammoniac comme source d’azote. Des caractérisations ex situ et in situ, incluant des traitements thermiques sous atmosphères inertes et réductrices, ont permis d’établir un protocole robuste d’activation éliminant ligands et oxydes tout en préservant la morphologie des particules. Cette préparation a conduit à l’une de nos principales avancées : la synthèse reproductible de nanoparticules de phase ε-Fe2N pure, à température modérée — les plus petites rapportées à ce jour. De plus, nous avons montré que la teneur en azote de la phase ε peut être ajustée avec précision en modulant la température et la concentration d’ammoniac.
Cette approche a été étendue à l’obtention de composites ε-Fe3N/γ′-Fe4N et de la phase α″-Fe16N2, toutes synthétisées dans des conditions douces. Ces résultats ouvrent la voie à une production à plus large échelle et économe en énergie de nitrures de fer fonctionnels. La comparaison entre nitruration en poudre et en sous-monocouche a révélé une différence frappante : en sous-monocouches, la nitruration conduit à des nanoparticules creuses, tandis que la nitruration des poudres conduit à des nanoparticules pleines. Cette évolution morphologique serait liée à l’interaction entre les gaz issus de la décomposition des ligands et l’hydrogène, suggérant de nouvelles voies pour la synthèse contrôlée de nanostructures creuses, prometteuses pour la catalyse et les aimants légers. La nitruration des nanoparticules de fer zérovalent déposées sur silice mésoporeuse a donné des particules pleines bien dispersées, alors que dans le cas de films supportés sur FTO, les vides partiels sont observés après nitruration soulignant l’influence critique du support et de la mise en forme des nanoparticules initiales.
Enfin, nous avons démontré que les nanoparticules de ε-Fe2N sont des électrocatalyseurs, abondants et peu coûteux, pour l’électrolyse de l’eau et la réduction du CO2. Fait remarquable, elles présentent une sélectivité prometteuse vers l’acétate lors de la réduction du CO2 — observation, à notre connaissance, inédite — ouvrant de nouvelles perspectives pour la conception de catalyseurs azotés sélectifs. Ce travail établit un cadre complet reliant conditions de synthèse, formation de phase et morphologie, jetant les bases d’une conception rationnelle de nitrures de fer nanostructurés pour des applications magnétiques et catalytiques.
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Iron nitrides are a versatile class of intermetallic compounds whose magnetic, electronic, and catalytic properties can be tuned by controlling their nitrogen content and crystal structure. They are attractive for applications in magnetic storage, spintronics, and protective coatings. Beyond this, iron nitrides have also drawn interest as catalysts for energy conversion reactions, such as water splitting and CO2 reduction. At the nanoscale, iron nitrides offer unique opportunities: the large surface-to-volume ratio of nanoparticles enhances reactivity, stabilizes metastable phases inaccessible in bulk, and enables phase formation at lower temperatures—critical for energy-efficient and scalable synthesis. However, producing phase-pure iron nitrides at the nanoscale under mild conditions remains challenging due to competing reactions, surface oxidation, and morphology-dependent effects.
In this work, we investigate zero-valent iron nanoparticles (ZVFeNPs) as a reactive platform for low-temperature nitridation. Using ex situ and in situ characterization, including thermal treatments under inert and reducing atmospheres, we established a robust activation protocol to remove surface ligands and oxides while preserving particle morphology. This preparation enabled one of our key achievements: the reproducible synthesis of phase-pure ε-Fe2N nanoparticles at moderate temperatures—the smallest reported to date. Furthermore, we demonstrated that the nitrogen content of the ε-phase can be finely tuned by adjusting synthesis parameters such as temperature and ammonia concentration.
Our approach was expanded to access additional phases, including ε-Fe3N/γ′-Fe4N composites and the technologically significant α″-Fe16N2 phase, all produced under comparably mild conditions. These results provide a pathway toward scalable, energy-efficient production of functional iron nitride nanomaterials. Comparative nitridation of ZVFeNPs as powders and as sub-monolayers revealed a striking difference: sub-monolayers underwent a hollowing transformation, while powders yielded solid nitridated nanoparticles. This morphology evolution is hypothesized to result from the interplay of ligand decomposition gases and H2 during nitridation, suggesting new routes for the intentional synthesis of hollow nitride nanostructures with potential applications in catalysis and lightweight magnetics. Deposition on mesoporous silica yielded well-dispersed ε-Fe2N without hollowing, whereas FTO-supported films exhibited partial void formation, highlighting the critical influence of the support on morphology.
Finally, we demonstrated that ε-Fe2N nanoparticles act as efficient, earth-abundant electrocatalysts for water splitting and CO2 reduction. Remarkably, ε-Fe2N showed promising selectivity toward acetate formation during CO2 reduction—an observation that, to our knowledge, has not been reported before and opens new avenues for designing selective nitrogen-based catalysts. Overall, this study provides a comprehensive framework linking synthesis conditions, phase formation, and morphology to functional performance, laying the groundwork for the rational design of iron nitride nanomaterials for magnetic and catalytic applications.
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