L’oxygène singulet est un oxydant robuste et sélectif, largement utilisé en synthèse, y compris à l’échelle industrielle (artémisinine, oxyde de rose). Il est généré par photosensibilisation de l’oxygène dans le domaine du visible à température ambiante. Bien que des photosensibilisateurs (PS) solubles soient généralement utilisés, le concept de photosensibilisateurs hétérogénéisés présente des avantages indéniables, tels qu’une séparation et recyclabilité facilitées ou une photostabilité améliorée. Les PS peuvent être greffés sur des supports de type silice, métalliques ou polymériques. Toutefois, l’ingénierie macromoléculaire appliquée à la conception de colloïdes photoactifs offre une flexibilité accrue pour contrôler la taille des particules, la teneur et la localisation du PS, tout en maintenant un rendement quantique élevé de production d’oxygène singulet. Au cours des dernières années, les technologies millistructurées continues irradiés par des LEDs se sont imposées comme des alternatives prometteuses aux procédés batch utilisant des lampes à mercure énergivores.
Dans ce contexte, ce doctorat a pour objectif d’étudier comment les procédés de photooxygénation peuvent être intensifiés en utilisant des colloïdes polymériques photoactifs au sein d’un procédé continu intégrant la séparation par ultrafiltration de ces PS hétérogénéisés en vue de leur recyclage.
Pour ce faire, la synthèse de l’ascaridole a été retenue comme réaction modèle avec l’éthanol comme solvant vert et le Rose de Bengale (RB) comme PS d’intérêt industriel. L’originalité de ce travail est s’intéresser à de nouvelles générations de colloïdes polymériques à structure cœur-coquille, synthétisés par l’IPREM (Pau), dans lesquelles les molécules de RB sont greffées de manière covalente et dont les propriétés sont parfaitement contrôlées.
Dans un premier temps, la photoréactivité de ces objets a été étudiée dans un réacteur tubulaire millimétrique spiralé irradié par un panneau de LED visible qui offre l’avantage de parfaitement contrôler les conditions opératoires. Des écoulements de Taylor ont été générés dans lesquelles les colloïdes sont transportés dans la phase liquide, permettant un contact efficace entre les espèces réactives. Une méthodologie rigoureuse de comparaison des performances du RB hétérogénéisé ou solubilisé a été établie. Elle a permis de montrer que des conversions complètes en α-terpinène peuvent être obtenues avec des temps de séjour de quelques minutes. Une contribution importante est la renormalisation de toutes les courbes de cinétique de photooxygénation avec celles du RB soluble, indépendamment des propriétés des colloïdes, démontrant ainsi la robustesse et la pertinence du design de ces colloïdes. Un modèle simplifié a également été construit pour décrire l’effet des paramètres opératoires sur la conversion. Enfin, des expériences spécifiques ont été réalisées pour élucider les mécanismes de photodégradation du RB et identifier les conditions permettant de les limiter ; elles ont notamment mis en évidence le rôle clé de l’oxygène, dont un défaut favorise un mécanisme réactionnel secondaire.
Dans un second temps, la propension des colloïdes à être séparés du milieu réactionnel a été étudiée. Pour cela, un module millifluidique de séparation par ultrafiltration a été conçu dont la stabilité dans le temps a été prouvée. Les colloïdes ont pu être efficacement retenus par la membrane et la présence d’un écoulement à bulles de Taylor s’est avérée être un levier majeur pour limiter le colmatage. Les variations du taux rétention et des flux de perméation ont été étudiées en fonction du ratio volumique entre les débits de gaz et de liquide et du temps de séjour, permettant d’identifier une large fenêtre opératoire dans laquelle aucun démouillage de la membrane n’existe.
L’ensemble de ces travaux ouvrent des perspectives intéressantes pour le développement d’un procédé durable de photooxygénation avec recyclage du photosensibilisateurs.
|
Singlet oxygen is a powerful and selective oxidant, widely used in synthesis, including on an industrial scale (artemisinin, rose oxide). It is generated by photosensitization of oxygen under visible light at room temperature. While soluble photosensitizers (PS) are generally employed, the concept of heterogenized photosensitizers offers clear advantages, such as easier separation and recyclability, as well as enhanced photostability. PS can be anchored covalently or non-covalently onto silica, metallic, or polymeric supports. However, macromolecular engineering applied to the design of photoactive colloids offers greater flexibility in controlling particle size, PS content and localization, while maintaining a high quantum yield for singlet oxygen production. Over the last decade, continuous-flows millistructured technologies irradiated by LEDs have emerged as a promising alternative to batch processing using energy-intensive mercury lamps.
In this context, this doctoral work aims to study how photooxygenation processes can be intensified by using photoactive polymer colloids in a continuous process integrating photosensitizer separation by ultrafiltration for its recycling. For this purpose, ascaridole synthesis was chosen as a model reaction, using ethanol as a green solvent and Rose Bengal (RB) as an industrially relevant PS. The originality of this work lies in the use of a new generation of core–shell polymer colloids, synthesized by IPREM (Pau), in which RB molecules are covalently grafted and whose properties are precisely controlled.
First, the photoreactivity of these objects was examined in a spiral-shaped continuous reactor irradiated by a visible LED panel, allowing perfect control of operating conditions. Taylor flows transporting colloids in the liquid phase were generated, allowing effective contact between reactive species. A rigorous methodology was established for comparing the performance of heterogenized versus solubilized RB. It enabled to show that complete conversion of α-terpinene could be achieved with few minutes in residence times. One major achievement was the rescaling of all photooxygenation kinetic curves with those of soluble RB, regardless of colloid properties, thus proving the robustness and the relevancy of the photoactive colloid design. A simplified model was also developed to describe the effect of operating parameters (photon flux density, gas/liquid volume ratio, RB and reactant concentration) on conversion. Specific studies were carried out to elucidate the RB photodegradation mechanisms and to identify the operating window allowing to limit it. They highlighted the key role of oxygen, as its deficiency favoured secondary reaction pathways.
Second, the ability of colloids to be separated from the reaction medium was investigated. For this, a millifluidic separation module using ultrafiltration was designed and proven stable over time. The results show colloids could be efficiently retained by the membrane, and the presence of Taylor bubble flow was a strong lever to limit fouling. Retention rates and permeation fluxes were studied as a function of the gas/liquid flow ratio and residence time, allowing to identify a wide operating window where no membrane dewetting occurred.
All of this work opens up interesting prospects for the development of a sustainable photooxygenation process with photosensitiser recycling.
|