Cette thèse de doctorat porte sur l’intégration de membranes polymériques denses dans les procédés d’extraction au CO2 supercritique (CO2-sc), afin de réduire la demande énergétique liée au recyclage du CO2. Les cycles de détente recompression utilisés habituellement pour régénérer le CO2 constituent, en raison de leur forte consommation énergétique, un obstacle majeur au déploiement à grande échelle de l’extraction CO2-sc pour des huiles de commodité telles que l’huile de tournesol (HT) et l’huile de son de riz (HR). La séparation membranaire apparaît comme une alternative prometteuse, permettant de recycler le CO2 à haute pression tout en retenant les solutés, réduisant ainsi de façon significative les besoins en recompression. Le travail combine une revue de la littérature, une investigation expérimentale, une analyse thermodynamique et une évaluation technico-économique. La revue classe les études existantes en trois configurations opérationnelles, en soulignant les rôles du type de polymère, de la configuration du procédé et des interactions CO2 polymère, et identifie des lacunes concernant la stabilité et le changement d’échelle.
Expérimentalement, des membranes commerciales vitreuses (AG) et de type caoutchouteux (Puramem® Flux) ont été étudiées avec du CO2 pur et des mélanges CO2 huile à l’échelle pilote, jusqu’à 280 bar. Les expériences avec du CO2 pur ont fourni des valeurs de perméance de référence de 2 6 kg.h-1.m-2.bar-1 pour AG et jusqu’à 118 kg.h-1.m-2.bar-1 pour Puramem® Flux, ainsi que des corrélations de la résistance avec la viscosité et la densité du CO2, confirmant le mécanisme de transfert par solution diffusion. Avec CO2 saturé en huile, le taux de rétention a diminué d’environ 96% à 160 bar à 66 % à 280 bar, en lien avec l’augmentation de la solubilité de l’huile dans le CO2. La pression transmembranaire s’est stabilisée en 2 3 h, confirmant un régime pseudo-stationnaire. Aucune polarisation de concentration classique n’a été observée, le nombre de Peclet étant resté inférieur à l’unité dans toutes les conditions testées ; au contraire, le transfert d’huile est gouverné par la solubilité thermodynamique et un colmatage réversible, la résistance augmentant proportionnellement à la charge en soluté. Des tests comparatifs avec l’HT et l’HR ont confirmé que la plus grande solubilité (jusqu’à 7,0 ghuile.kg-1CO2 pour l’HT et environ 11,5 ghuile.kg-1CO2 pour l’HR à 280 bar) intensifie la perméation d’huile et le colmatage.
Avec ces résultats, une analyse technico-économique a été développée pour évaluer la viabilité du procédé. Un indice de performance membranaire (Ip) a été proposé, intégrant la perméance, la rétention, le coût et la durée de vie de la membrane en un critère unique. La modélisation analytique a montré que le coût opérationnel minimal (C*oper) est inversement proportionnel à la racine carrée de Ip. Pour la production d’HT, le procédé conventionnel avec détente conduit à des coûts de l’ordre de 1.0 €.kg 1 d’HT, tandis que le couplage avec des membranes réduit ce coût environ 0.06 €.kg-1 d’HT dans des conditions réalistes (ΔP=20 bar). Cela représente une réduction de plus de 90% par rapport au cycle conventionnel. Cette thèse met en évidence le rôle déterminant que peuvent jouer les membranes denses dans le recyclage du CO2 de manière économe en énergie lors des procédés d’extraction au CO2-sc. Bien que des défis techniques subsistent, en particulier en termes de stabilité à long terme et de changement d’échelle, la combinaison de résultats expérimentaux et de modélisation économique met en évidence le potentiel de ce procédé hybride pour réduire la consommation énergétique ouvrant la voie à l’application industrielle de l’extraction au CO2-sc pour des produits de commodité. |
This PhD thesis addresses the integration of dense polymeric membranes with supercritical carbon dioxide (SC-CO2) extraction processes, with the aim of reducing the energy demand associated with CO2 recycling. Depressurization recompression cycles are conventionally used to regenerate CO2 and their high energy consumption represents a major bottleneck for the large-scale application of supercritical extraction to commodity oils, such as sunflower (SFO) and rice bran oils (RBO). Membrane separation emerges as a promising alternative, allowing CO2 to be recycled at high pressure while retaining solutes, thus significantly decreasing compression requirements. The work combines a literature review, experimental investigation, thermodynamic analysis, and techno-economic evaluation. The review classifies existing studies into three operational configurations, highlighting the roles of polymer type, process layout, and CO2 polymer interactions, and identifies research gaps regarding stability and scale-up.
Experimentally, commercial glassy (AG) and rubbery like (Puramem® Flux) membranes were studied under pure CO2 and CO2 oil mixtures at pilot scale, covering pressures up to 280 bar. Pure CO2 experiments provided reference permeance values of 2 6kg.h 1.m 2.bar-1 for AG and up to 118kg.h 1.m-2.bar-1 for Puramem® Flux, together with resistance correlations with viscosity and density, confirming solution diffusion mechanism of transport under supercritical conditions. With edible oils-saturated CO2, retention decreased from about 96% at 160 bar to 66% at 280 bar, in line with increasing solubility of oil. Transmembrane pressure stabilized within 2 3 h, confirming pseudo-steady regimes. No evidence of classical concentration polarization was observed, since the Peclet number remained below unity under all tested conditions; instead, oil transfer was governed by thermodynamic solubility and reversible fouling, with fouling resistance rising proportionally to solute load. Comparative tests with SFO and RBO confirmed that higher solubility (up to 7.0 goil.kg-1CO2 for SFO and around 11.5 goil.kg-1CO2 for RBO at 280 bar) intensifies oil permeation and fouling.
Building on these findings, a techno-economic framework was developed to assess process viability. A novel membrane performance index (Ip) was proposed, integrating membrane permeance, retention, cost, and lifetime into a single criterion. Analytical modeling demonstrated that the minimum operating cost (C*oper) is inversely proportional to the square root of Ip. For SFO production at 300 bar and 40°C, the conventional SC-CO2 process with decompression results in operating costs close to 1.0 €.kg-1oil, whereas coupling with membranes reduces the cost to about 0.06€.kg 1oil under realistic operating conditions (ΔP = 20 bar). This corresponds to a cost reduction of more than 90% compared to the conventional SC-CO2 route. Overall, this thesis demonstrates that dense membranes can play a pivotal role in enabling energy-efficient recycling of CO2 in supercritical extraction. While technical challenges remain, particularly regarding long-term stability and industrial scale-up, the combination of quantitative experimental results and economic modeling highlights the potential of this hybrid process to cut operating energy and costs by up to 60-90%, paving the way for the industrial application of SC-CO2 extraction to commodity-scale oils. |