Face à l'urgence climatique et à l'impact croissant des émissions de dioxyde de carbone (CO₂) d'origine anthropique, qui perturbent l'équilibre naturel du cycle du carbone et menacent nos écosystèmes, cette thèse s'inscrit dans la recherche de solutions innovantes pour la valorisation du CO₂ et du CO. Le projet vise à approfondir notre compréhension de la relation structure-propriétés au sein des complexes polymétalliques à base de fer, de carbone et de soufre, s’inspirant du site actif FeMoco des nitrogénases, en vue de leur application dans l'activation et la transformation de ces petites molécules.
La recherche s'est appuyée sur un ligand dianionique innovant, bis(diphénylthiophosphino)méthanediide, qui permet de contrôler la coordination et la réactivité des centres métalliques. Ce ligand a démontré une capacité intrinsèque à interagir avec des molécules comme le dioxyde et le disulfure de carbone, soulignant son potentiel en tant que réactif clé. Un volet majeur de ce travail a consisté à développer et à caractériser une série de complexes modèles biomimétiques. En faisant varier la nucléarité et les états d'oxydation des centres de fer, nous avons pu synthétiser des complexes dimériques et tétramériques. Ces architectures ont mis en lumière la capacité du système à stabiliser des assemblages métalliques complexes, à présenter des couplages magnétiques pertinents et à orchestrer la délocalisation des charges, se rapprochant des caractéristiques des enzymes naturelles. Enfin, l'étude de la réactivité de ces complexes de fer vis-à-vis du CO₂ et du CO a révélé que le degré d'oxydation des centres métalliques influence directement les voies réactionnelles. Nous avons observé des phénomènes d'insertion de CO₂ dans les liaisons fer-carbone, ainsi que des transferts d'atomes d'oxygène ou la séquestration de fragments de carbone issus de l'activation du CO.
En somme, cette thèse a permis de concevoir et d'étudier de nouvelles plateformes organométalliques de fer-carbone-soufre. Les résultats obtenus fournissent des informations précieuses sur les mécanismes d'activation de petites molécules et ouvrent des perspectives prometteuses pour le développement de nouveaux catalyseurs bio-inspirés pour des applications en chimie durable, contribuant ainsi aux efforts de recyclage et de transformation du carbone. |
Facing the climate emergency and the increasing impact of anthropogenic carbon dioxide (CO₂) emissions, which disrupt the natural carbon cycle balance and threaten our ecosystems, this thesis is part of the search for innovative solutions for the valorization of CO₂ and CO. The project aims to deepen our understanding of the structure-property relationship within polymetallic complexes based on iron, carbon, and sulfur, drawing inspiration from the FeMoco active site of nitrogenases, with a view to their application in the activation and transformation of these small molecules.
The research relied on an innovative dianionic ligand, bis(diphenylthiophosphino)methanediide, which allows for controlling the coordination and reactivity of metallic centers. This ligand demonstrated an intrinsic ability to interact with molecules like carbon dioxide and carbon disulfide, highlighting its potential as a key reactant. A major part of this work involved developing and characterizing a series of biomimetic model complexes. By varying the nuclearity and oxidation states of the iron centers, we were able to synthesize dimeric and tetrameric complexes. These architectures highlighted the system's ability to stabilize complex metallic assemblies, exhibit relevant magnetic couplings, and orchestrate charge delocalization, closely mimicking the characteristics of natural enzymes. Finally, the study of the reactivity of these iron complexes towards CO₂ and CO revealed that the oxidation state of the metallic centers directly influences the reaction pathways. We observed phenomena of CO₂ insertion into iron-carbon bonds, as well as oxygen atom transfers or the sequestration of carbon fragments resulting from CO activation.
In summary, this thesis allowed for the design and study of new iron-carbon-sulfur organometallic platforms. The results obtained provide valuable information on the mechanisms of small molecule activation and open promising perspectives for the development of new bio-inspired catalysts for sustainable chemistry applications, thereby contributing to carbon recycling and transformation efforts. |