Le projet de thèse s'inscrit au sein du groupe Nanosciences du CEMES, en collaboration avec le réseau européen ESIM (Energy Storage in Molecules), dédié à l'étude des mécanismes de stockage d'énergie dans des degrés de liberté intramoléculaires spécifiques. L'objectif est d'explorer dans quelle mesure un système moléculaire adsorbé sur une surface peut extraire de l'énergie d'un réservoir thermique et la stocker dans des degrés de liberté mécaniques internes tels qu'un mode rotationnel qui constitue ici un changement conformationnel. La question centrale qui guide ce travail est la suivante : comment décrire et rendre compte de l'extraction d'énergie d'un unique réservoir thermique et de son stockage dans des degrés de liberté mécaniques intramoléculaires ?
Dans ce contexte, ce travail repose sur le développement d'approches analytiques et numériques visant à décrire les mécanismes de conversion et de stockage d'énergie. Ces approches permettent à la fois de proposer un cadre théorique et de fournir des critères de conception pour de nouvelles architectures moléculaires fonctionnelles.
Nous considérons pour cela le système constitué d'une molécule adsorbée sur une surface, en retenant un seul degré de liberté électronique et un seul degré de liberté de rotation nucléaire. La description théorique de ce système s'appuie sur une analyse au-delà de l'approximation de Born-Oppenheimer, pertinente dans les régimes où des états électroniques excités de la molécule sont tangents ou croisent la surface d'énergie potentielle de l'état fondamental. Dans ce régime, la fonction d'onde du système ne peut plus être factorisée de manière adiabatique, et les degrés de liberté électroniques et nucléaires sont enchevêtrés, conduisant à une dynamique non adiabatique.
À partir de cette description, un potentiel effectif est dérivé afin de caractériser la dynamique du degré de liberté mécanique de rotation. La molécule est alors ramenée à un système à deux niveaux |0> et |1>, traité dans le cadre des batteries quantiques, en interaction avec un réservoir thermique représenté par la surface sur laquelle elle est adsorbée. La dynamique hors équilibre est étudiée à l'aide d'une équation de Langevin, comprenant un terme déterministe dérivé d'un potentiel effectif et un terme stochastique associé aux fluctuations thermiques, permettant de modéliser l'influence de l'environnement.
Ce cadre permet d'identifier numériquement un potentiel effectif optimal, pour le stockage d'énergie dans le degré de liberté rotationnel.
L'ensemble de ces travaux constitue un cadre de référence pour la description de systèmes moléculaires dédiés à la capture et au stockage d'énergie via un couplage avec une surface thermique. La maîtrise des états quantiques et la compréhension du rôle des fluctuations thermiques ouvrent la voie à la conception de nouveaux dispositifs nanométriques, tels que des moteurs moléculaires ou de système de stockage thermique exploitant directement l'agitation thermique de l'environnement.
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This thesis project is part of the CEMES Nanosciences group, in collaboration with the European ESIM (Energy Storage in Molecules) network, which is dedicated to studying energy storage mechanisms in specific intramolecular degrees of freedom. The objective is to explore the extent to which a molecular system adsorbed on a surface can extract energy from a thermal reservoir and store it in internal mechanical degrees of freedom, such as a rotational mode, which in this context constitutes a conformational change. The central question guiding this work is how we can describe and account for the extraction of energy from a single thermal reservoir and its storage in intramolecular mechanical degrees of freedom?
In this context, this work is based on the development of analytical and numerical approaches aimed at describing the mechanisms of energy conversion and storage. These approaches allow us to both propose a theoretical framework and to provide design criteria for new functional molecular architectures.
To this end, we consider a system consisting of a molecule adsorbed on a surface, focusing on a single electronic degree of freedom and a single nuclear rotational degree of freedom. The theoretical description of this system is based on an analysis beyond the Born-Oppenheimer approximation, which is relevant in regimes where the molecule’s excited electronic states are tangent to or intersect with the potential energy surface of the ground state. In this regime, the wave function of the system can no longer be factored adiabatically, and the electronic and nuclear degrees of freedom are entangled, leading to non-adiabatic dynamics.
From this description, an effective potential is derived to characterize the dynamics of the mechanical rotational degree of freedom. The molecule is then reduced to a two-level system of |0> and |1>, treated within the framework of quantum batteries, interacting with a thermal reservoir represented by the surface on which it is adsorbed. Non-equilibrium dynamics are studied using a Langevin equation, comprising a deterministic term derived from an effective potential and a stochastic term associated with thermal fluctuations, allowing the influence of the environment to be modeled. Building on the analytical development, an optimal effective potential is identified numerically, enabling maximization of energy storage in the rotational degree of freedom.
This body of work provides a framework for describing molecular systems designed to capture and store energy through coupling with a thermal surface. Understanding quantum states and the role of thermal fluctuations paves the way for the design of new nanoscale devices, such as molecular motors or thermal energy storage systems that directly harness the thermal motion of the environment.
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