Cette thèse intitulée « Aperçu de la fonctionnalisation du graphène pour le développement de nouveaux dispositifs 2D » porte sur l'étude expérimentale de la fonctionnalisation du graphène avec de l'hydrogène atomique (hydrogénation) et du fluor (fluoration) dans le but de modifier les propriétés électroniques en changeant l'hybridation du carbone de sp2 à sp3.
Étant donné que des applications potentielles telles que les dispositifs électroniques 2D sont envisagées, ce travail se concentre sur la fonctionnalisation du graphène sur substrat Si/SiO2. Des échantillons de graphène ont été déposés sur Si/SiO2 par exfoliation mécanique de HOPG. Pour la caractérisation en champ proche (TERS), quelques échantillons ont été préparés par transfert de graphène par croissance CVD sur un substrat d'or ultraplat.
L'hydrogénation a été réalisée à l'aide de différentes techniques, notamment la CVD à filaments chauds (HFCVD), le faisceau d'hydrogène et l'irradiation par faisceau d'électrons du graphène recouvert de PMMA. La technique la plus utilisée a été la HFCVD. La fluoration a été réalisée en phase gazeuse à l'aide d'un réacteur à flux.
La stabilité de l'hydrogène chimisorbé a été étudiée par recuit thermique et irradiation laser. Dans certains cas, le graphène a pu être entièrement récupéré. Certains tests ont également été effectués sur le fluor qui s'est avéré beaucoup plus stable.
Des échantillons de graphène vierge, fonctionnalisé et récupéré ont été analysés par spectroscopie Raman afin d'étudier les modifications de la structure cristalline et de la structure des bandes électroniques. Un modèle a été développé pour déterminer le rapport sp3/sp2 à partir d'un spectre Raman.
La topographie de la surface a été étudiée par microscopie à force atomique et a permis de mettre en évidence que l'hydrogénation est susceptible de graver le graphène dans certaines conditions expérimentales alors que ce n'est pas le cas de la fluoration.
Enfin, des mesures de transport électrique ont été effectuées sur du graphène vierge et fluoré. Les échantillons fluorés se sont révélés plus résistifs en raison du désordre induit par le fluor chimisorbé, mais la présence d'un gap en énergie reste incertaine.
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This PhD entitled “Insight into the functionalization of graphene for the development of novel 2D devices” is about the experimental study of graphene functionalization with atomic hydrogen (hydrogenation) and fluorine (fluorination) within the objective of modifying the electronic properties by switching carbon hybridization from sp2 to sp3.
Since potential applications such as 2D electronic devices are considered (logic transistors and micrometric electrodes for biological applications), this work mainly focuses on the functionalization of graphene on a Si/SiO2 substrate. Graphene samples were obtained by mechanical exfoliation of HOPG. For near-field characterization (TERS), some samples were prepared by the transfer of CVD-grown graphene on an ultra-flat gold substrate.
Hydrogenation was performed using different techniques, including hot filament CVD (HFCVD), a hydrogen beam, and electron-beam irradiation of PMMA-coated graphene. The main technique used was HFCVD. Fluorination was performed using a gas flow reactor. Know-how skills during these 3 years were developed to be able to design devices and required adaptation of the routinely clean-room processes to keep the functionalization.
The stability of chemisorbed hydrogen was investigated by thermal annealing and laser irradiation. In some cases, graphene could be entirely recovered, indicating that hydrogenation exhibits low stability. Conversely, similar tests performed on fluorine demonstrated the high stability of fluorination, although it comes with the disadvantage of high reactivity.
Pristine, functionalized, and recovered graphene samples were analyzed using Raman spectroscopy to study the modifications in the crystalline structure and electronic band structure. A model based on physical parameters deduced from first principles and geometrical considerations was developed to determine the sp3/sp2 ratio from a single Raman spectrum. One side coverages as high as 9.3% for hydrogenation and 42.5% for fluorination have been reached.
The topography of the surface was investigated by atomic force microscopy and allowed to evidence that hydrogenation is likely to etch graphene in some experimental conditions, whereas it is not the case with fluorination.
Finally, some electrical transport measurements were performed on pristine and fluorinated graphene. The fluorinated samples were found to be more resistive due to disorder induced by chemisorbed fluorine, but the presence of an energy gap remains unclear.
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