N2 est l’élément le plus abondant dans l’atmosphère (78%). Sa fonctionnalisation en ammoniac est une des transformations majeures de la chimie. En effet, le procédé industriel Haber-Bosch, utilisant des catalyseurs hétérogènes, permet de fabriquer environ 200 millions de tonnes/an de NH3. Il est par ailleurs le 2ème procédé le plus coûteux énergétiquement au monde. Cette raison a encouragé les chimistes à développer de nouveaux systèmes homogènes à base de complexes métalliques, capables de fonctionnaliser N2 dans des conditions plus douces. Le but de ma thèse s’inscrit dans cette démarche. Notre approche est mécanistique. Elle se base sur l’obtention d’un complexe moléculaire de molybdène stabilisé par un ligand triphosphine, capable de rompre la liaison triple N≡N à température ambiante, et l’étude de la fonctionnalisation du nitrure obtenu, étape par étape, afin de développer à terme des processus catalytiques, les plus efficaces possibles.
Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la fonctionnalisation de ce nitrure de molybdène [Mo≡N] dérivé du diazote avec des composés du bore (BH3, R2BCl) et avons ainsi pu former des composés borylaminés. Dans le cas des composés BH3, l’étape d’élimination réductrice des borylamines finales a été facilitée par l’ajout d’une phosphine. Une fonctionnalisation électrocatalytique du diazote gazeux par du dicyclohexylchloroborane a été réalisée. L’impact de la génération fortuite d’acide fort dans les conditions d’électrocatalyse sur la nature des produits et le mécanisme a été établi.
Dans un second temps, nous avons étudié la réactivité de ce complexe nitrure de molybdène en présence de protons. Nous avons pu démontrer la stabilité des complexes de molybdène imido [Mo=NH], et leur engagement dans un processus inédit de dismutation en présence d’un léger excès d’acides forts, grâce à diverses analyses spectroscopiques (RPE, RMN, UV-visible…). L’impact de la nature du contre-anion sur la dismutation a également été illustré.
Enfin, nous avons travaillé avec des réactifs de transferts couplés proton-électron, de type SmI2/ROH. L’ajout de ces réactifs sur le complexe nitrure de molybdène a mené à des résultats inattendus, dont certains ont pu être rationnalisés, notamment à la lumière de l’étude des complexes [Mo=NH]. Des analyses ont été menées afin de collecter des données pour pouvoir expliquer ce comportement. |
N2 is the most abundant element in earth’s atmosphere (78%). Its functionalization into ammonia is one of the most important transformations in chemistry. The industrial Haber-Bosch process, using heterogeneous catalysts, produces around 200 million tons/year of NH3. It is the second most energetically demanding process in the world. This has encouraged chemists to develop new homogeneous systems based on metal complexes, capable of functionalizing N2 under milder conditions. The goal of my thesis is part of this process. Our approach is mechanistic. It is based on obtaining a molybdenum molecular complex stabilized by a triphosphine ligand, able to split the N≡N triple bond, and the study of the stepwise functionalization of the obtained nitride complex, step by step, in order to develop novel catalytic processes, the most efficient possible.
In the first instance, we turned our attention to the functionalization of this molybdenum nitrido complex [Mo≡N] with boryl compounds (BH3, R2BCl) and could form borylamine compounds. In the case of BH3 compounds, the reductive elimination step could be facilitated by the addition of a phosphine ligand. An electrocatalytic functionalization of gaseous dinitrogen could be carried out using dicyclohexylchloroborane. The impact of the incidental generation of strong acids under electrocatalytic conditions on the nature of the products and the mechanism was established.
In a second phase, we studied the reactivity of this molybdenum nitrido complex in presence of protons. We could demonstrate the stability of molybdenum imido complexes [Mo=NH], and their involvement in an unprecedented disproportionation process under a slight excess of strong acids, thanks to diverse spectroscopic analysis (EPR, NMR, UV-visible, …). The impact of the nature of the counter anion on the disproportion was also illustrated.
Finally, we worked with proton-coupled electron transfer (PCET) reagents, in particular SmI2/ROH. Adding these reagents to the molybdenum nitrido complex led to unexpected results, some of which could be rationalized, based in particular on the study of [Mo=NH] complexes. Analysis were carried out to gather data to help explain this behaviour. |