L’azote est un composant indispensable aux processus biologique des êtres vivants. Sous sa forme la plus répandue, N2, il n’est pas bioassimilable directement. Pour répondre à cette problématique, plusieurs milliards d’années d’évolution ont conduit à l’apparition d’enzymes spécialisées, les nitrogénases, permettant de convertir N2 en NH3 à température et pression ambiante. L’humanité a réussi à maitriser partiellement cette réaction par le développement du procédé Haber-Bosch. Cependant, ses conditions expérimentales dures en font l’un des procédés les plus polluant au monde ce qui le rend peu adapté au contexte actuel de réchauffement climatique. La réduction électrocatalytique du diazote par des complexes de coordination apparait alors comme prometteuse car permettant d’opérer dans des conditions douces. Le but de cette thèse s’inscrit donc dans cette démarche.
Dans un premier temps, nous avons découvert qu’un complexe nitrure possédant un ligand tridentate neutre [PPPMo(≡N)I], possédant des propriétés catalytique pour la formation de liaisons N-B à partir du diazote et de composés borylés, présentait aussi une activité électrocatalytique pour la réduction du diazote en composés de type borylamine. Après l’étude des propriétés spectroélectrochimiques du complexe [PPPMo(≡N)I], nous avons donc chercher à optimiser la réaction et à en déterminer le mécanisme par le croisement de techniques voltampérométriques et de spectroscopie de RMN.
Dans un second temps, nous avons synthétisé un nouveau complexe nitrure à ligand NHC [(OCOPhMoNCl]. Après avoir étudié ses propriétés spectroélectrochimqiues, nous avons montré qu’après réduction à un électron sa fonction nitrure était suffisamment réactive pour former des complexes imidures possédant une liaison N-Si ou N-B. Les propriétés électrocatalytique de ce complexe pour la réduction du diazote ont été évaluées et un mécanisme réactionnel a été proposé grâce à une étude spectroélectrochimique de la réaction. Les intermédiaires postulés dans ce mécanisme ont aussi pu être isolés, confirmant ainsi nos hypothèses.
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Nitrogen is an essential component of the biological processes of living organisms. In its most common form, N₂, it is not directly bioavailable. To address this issue, several billion years of evolution have led to the emergence of specialized enzymes, nitrogenases, which enable the conversion of N₂ into NH₃ under ambient temperature and pressure. Humanity has managed to partially replicate this reaction through the development of the Haber-Bosch process. However, the harsh experimental conditions make it one of the most polluting industrial processes in the world, rendering it poorly suited to the current context of global warming. The electrocatalytic reduction of dinitrogen by coordination complexes thus appears to be a promising alternative, as it allows the reaction to proceed under mild conditions. This thesis project is based on this approach.
In a first stage, we discovered that a nitride complex bearing a neutral tridentate ligand, [PPPMo(≡N)I], which displays catalytic properties for the formation of N–B bonds from dinitrogen and boron-containing compounds, also exhibits electrocatalytic activity for the reduction of dinitrogen into borylamine-type compounds. After studying the spectroelectrochemical properties of the [PPPMo(≡N)I] complex, we sought to optimize the reaction and determine its mechanism through the combined use of voltammetric techniques and NMR spectroscopy.
In a second stage, we synthesized a new nitride complex with an NHC ligand, [(OCOPh)Mo≡NCl]. After investigating its spectroelectrochemical properties, we showed that upon one-electron reduction, its nitride function became sufficiently reactive to form imide complexes featuring N–Si or N–B bonds. The electrocatalytic properties of this complex for dinitrogen reduction were evaluated, and a reaction mechanism was proposed based on a spectroelectrochemical study. The intermediates proposed in this mechanism were also isolated, thereby confirming our hypotheses.
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