Les tubes de générateur de vapeur (GV) en alliage base Ni des réacteurs à eau pressurisée représentent une surface importante en contact avec le milieu primaire. La corrosion généralisée de ces composants en alliage 690 conduit à la formation d’une fine couche d’oxydes en surface (environ 10 nm) et au relâchement des produits de corrosion dans le circuit. Le Ni-58 relâché dans le circuit peut être activé en Co-58 lors de son passage dans le cœur du réacteur. Cette espèce se retrouve ensuite dans les couches d’oxydes du circuit primaire, ce qui entraîne une augmentation de la dosimétrie. L’enjeu est de réduire le terme source de cette contamination afin de diminuer la dosimétrie des personnels intervenant dans les opérations de maintenance. Or, le comportement en corrosion des tubes de GV dépend de plusieurs paramètres liés au milieu (chimie, température, pH…) et au matériau (composition chimique, microstructure…). Cette thèse a porté sur l’étude de l’influence des paramètres caractéristiques des surfaces des matériaux (composition chimique, microstructure et rugosité) sur le relâchement en Ni afin de mieux comprendre la diversité des comportements en corrosion observés en service entre différents tubes.
Différents échantillons ont été étudiés à l’état de réception et après exposition en milieu primaire simulé. La microstructure en surface et en section transverse a été étudiée à différentes échelles par microscopie optique, MEB, MEB-FIB et MET. La composition chimique des couches d’oxydes a été analysée par STEM-EDS et à l’aide de profils SDL et XPS. De plus, des mesures électrochimiques (courbes j-E et mesures d’impédance SIE) ont permis de déterminer les caractéristiques électriques des couches d’oxydes natives et des couches formées en milieu primaire. Les cinétiques de relâchement en Ni ont été mesurées au cours de l’exposition en milieu primaire simulé en boucle PETER (Plateforme d’ETudE du Relâchement).
L’étude de deux tubes de GV industriels a montré que la rugosité, la taille de grains et la présence d’hétérogénéités chimiques en surface étaient des paramètres qui pouvaient varier entre des tubes tous élaborés selon les normes RCC-M. Ces différences peuvent modifier le comportement en corrosion en milieu primaire. Bien que les cinétiques de relâchement en Ni de ces deux tubes soient proches, les couches d’oxydes en surface avaient des compositions chimiques différentes, notamment en oxydes de Cr. Afin d’étudier l’influence des paramètres matériau (microstructure et rugosité de surface) sur le comportement en corrosion, deux séries de coupons modèles ont été préparées. Ces coupons modèles ont été exposés au milieu primaire au cours de deux essais PETER.
Il a été montré qu’une taille de grains plus faible (diamètre moyen entre 21 µm et 120 µm) permettait de réduire la quantité de Ni relâchée et entraînait la formation d’une couche d’oxydes plus fine, plus riche en Cr et avec de meilleures propriétés en termes de passivité. L’absence de carbures de chrome intergranulaires pour une taille de grain identique est aussi favorable à un relâchement plus faible et à la formation d’une couche d’oxydes avec de meilleures propriétés en termes de passivité. Une surface avec une rugosité élevée implique aussi une augmentation de la corrosion et du relâchement, due à l’augmentation de la surface réelle exposée. Cependant, l’influence de la rugosité sur le relâchement semble être un paramètre du second ordre par rapport aux autres paramètres comme les hétérogénéités chimiques de surface et la microstructure. Les caractérisations effectuées sur les tubes de GV ont montré que la présence d’alumine en surface est un paramètre important : ces particules sont préférentiellement dissoutes lors de l’exposition en milieu primaire. Pour des particules d’alumine de taille importante (environ 100 nm), cette dissolution pourrait aussi modifier localement la rugosité. |
Steam generator (SG) tubes made of Ni-based alloy in pressurised water reactors represent a huge surface in contact with the primary water. Generalized corrosion of these alloy 690 components leads to the formation of a thin oxide layer (around 10 nm) and to the release of corrosion products into the circuit. The Ni-58 released in the circuit can be activated into Co-58 as it passes through the core of the reactor. This species can then be incorporated into the oxides layer of the primary circuit, leading to an increase in dosimetry. The issue is to reduce the source term of this contamination in order to decrease the dosimetry of employees involved in maintenance operations. However, the corrosion behaviour of the SG tubes depends on several parameters characteristic of the medium (chemistry, temperature, pH…) and of the material (chemical composition, microstructure…). This thesis was focused on the study of the influence of parameters characteristic of the material (chemical composition, microstructure, roughness) on Ni release to better understand the differences in corrosion behaviour observed in service conditions between different tubes.
Several samples were studied in the as-received state and after exposure to a simulated primary water. Surface and cross-section microstructure studies were carried out at different scales using optical microscopy, SEM, SEM-FIB and TEM. The chemical composition of the oxides layer was analysed by STEM-EDS and using GDOES and XPS depth-profiles. Moreover, electrochemical measurements (j-E curves and impedance measurements EIS) were performed to determine the electrical properties of the native oxides layer and of the oxides formed in primary water. Ni release kinetics were measured during the exposure in a simulated primary environment in the PETER (Plateforme d’ETudE du Relâchement) loop.
The study of two industrial SG tubes showed that the roughness, the grain size and the presence of chemical heterogeneities on the surface were parameters that could vary between tubes, all manufactured according to RCC-M. These differences can modify the corrosion behaviour in a primary environment. Although the kinetics of Ni released of these two samples were slightly similar, the surface oxides layers had differences in terms of chemical composition, specifically in Cr oxides. In order to investigate the influence of the materials parameters (microstructure and roughness) on the corrosion behaviour, two sets of model coupons were prepared. They were exposed to primary water during two tests carried out in the PETER loop.
It was shown that a finer grain size (mean diameter between 21 µm and 120 µm) reduced the total mass of Ni released and led to the formation of a thinner oxides layer, richer in Cr and with better properties in terms of passivity. The absence of intergranular chromium carbides for the same grain size is also beneficial in terms of reducing the Ni release and forming an oxide layer with better properties in terms of passivity. A high surface roughness also induced an increase in corrosion and Ni release, as the exposed surface area increases. Yet, the influence of the roughness seemed to be a second-order parameter compared with other parameters such as chemical heterogeneities and microstructure. Characterizations performed on SG tubes showed that the presence of alumina particles at the surface is a major parameter; these particles can preferentially dissolve during the exposure of the samples in the primary environment. For large alumina particles (around a hundred of nanometres), this dissolution could also modify the roughness locally. |