La vaste recherche fondamentale en chimie organométallique (chimie de coordination, effet de ligand, réactivité, etc.) contribue grandement au développement de catalyseurs homogènes efficaces pour réaliser des réactions hautement sélectives dans des conditions douces, qui sont difficiles voire impossibles à mettre en œuvre en l'absence de catalyseurs. Par conséquent, la catalyse par les métaux de transition (MT) est devenue indispensable dans la synthèse organique moderne. Cependant, on s'attend à ce que les gisements de palladium soient épuisés dans moins de 15 ans, tout comme le nickel et d'autres métaux.
Par ailleurs, les éléments du groupe principal jouent un rôle essentiel dans la chimie de synthèse fondamentale et appliquée. Des études récentes montrent que plusieurs éléments du groupe principal de basse valence ont un grand potentiel pour devenir une alternative efficace aux composés de métaux de transition traditionnellement utilisés, parmi ces espèces, les carbènes et leurs analogues, qui possèdent un petit écart HOMO-LUMO et des orbitales frontières semblables à celles des métaux de transition.
Ainsi, pour la première fois, un chloroplumbylène a été synthétisé à partir du ligand iminophosphine. Le cation Pb(II) stabilisé par la phosphine, généré par l'abstraction du chlorure du chloroplumbylène, est fortement électrophile et nécessite une deuxième base de Lewis (L = phosphines ou amines) pour le stabiliser, formant des complexes donneur-accepteur avec ceux-ci. Le complexe cationique stable de Pb(II) avec une amine secondaire peut être utilisé comme catalyseur pour l'hydroamination du phénylacétylène (chapitre 2).
Dans le même ordre d'idées, ce chapitre (chapitre 3) présente la synthèse et une espèce d'aluminium(I) stabilisée avec le même substituant et la coordination d'une base de Lewis supplémentaire. Le complexe d'aluminium(I) tricoordonné est hautement nucléophile et réactif. Ce complexe est notamment capable d'activer des liaisons C-C. |
The vast fundamental research in organometallic chemistry (coordination chemistry, ligand effect, reactivity, etc.) contributes greatly to the development of efficient homogeneous catalysts to achieve highly selective reactions under mild conditions, which are difficult or even impossible to process in the absence of catalysts. Therefore, transition metal (TM) catalysis has become indispensable in modern organic synthesis. However, palladium deposits are expected to be depleted in less than 15 years, as are nickel and other metals.
Alternatively, major group elements play an essential role in fundamental and applied synthetic chemistry. Recent studies show that several low valence main group elements have great potential to become an effective alternative to traditionally used transition metal compounds, among these species, carbenes and their analogues, which possess a small HOMO-LUMO gap and transition metal-like frontier orbitals.
Thus, in the first instance a chloroplumbylene has been synthesized from the iminophosphine ligand. The phosphine-stabilized Pb(II) cation, generated by chloride abstraction from chloroplumbylene, is strongly electrophilic and requires a second Lewis base (L = phosphines or amines) to stabilize it, forming donor-acceptor complexes with these. Of particular interest, the stable cationic complex of Pb(II) with a secondary amine can be used as a catalyst for the hydroamination of phenylacetylene (Chapter 2).
In the same vein, in this chapter (chapter 3) the synthesis and of a stabilized aluminum(I) species with the same substituent plus the coordination of an additional Lewis base is presented. The tricoordinated aluminum(I) complex is highly nucleophilic and reactive. Notably, this complex is capable of activating C-C bonds. |