L'objectif principal de la thèse était de synthétiser et d'effectuer une étude approfondie de nouveaux matériaux carbures métalliques 2D appelés MXènes, pour des applications de stockage d'énergie. Dans cette thèse, les MXènes Ti3C2 les plus largement étudiés ont été synthétisés à l'aide de deux techniques différentes: l’attaque chimique d'un précurseur MAX (Ti3AlC2) par du fluorure d'hydrogène pour préparer des MXènes Ti3AlC2 à terminaisons F (HF-MXène), et la synthèse à base de sels fondus (MS-MXène) pour modifier leurs terminaisons de surface. La thèse a commencé par la mise au point des terminaisons de surface du MXène et l'analyse de leur performance électrochimique dans un électrolyte aqueux. Les propriétés hydrophiles se sont avérées dépendantes des terminaisons de surface, où l'expansion la plus importante de l'espacement inter-feuillet, ainsi que l'amélioration de la mouillabilité ont été observées pour le MXène à terminaison -O suivi par le N,O-MXène. Les performances électrochimiques du N,O-Ti3C2 ont été observées pour produire une signature de voltampérométrie cyclique capacitive avec une paire de pics d'oxydoréduction réversibles. Les pics d'oxydoréduction ont été associés à un processus d'activation lors du premier cycle, lié à l'intercalation réversible de protons avec des molécules d'eau, confirmée par XRD et EQCM in situ. La dépendance de la terminaison de surface dans l’insertion de l'eau inter-feuillet a ensuite été trouvée pour améliorer la performance électrochimique dans l'électrolyte aqueux. Ensuite, la caractérisation des terminaisons de surface par ss-NMR a révélé la présence d'une plus grande quantité de terminaisons hydroxyle pour le HF-MXene, en raison de la méthode d’attaque chimique par voie humide, tandis que la présence accrue d'eau et d'oxydation pour le MS-MXene. Ces variations dans les terminaisons de surface se sont avérées jouer un rôle essentiel dans la formation du SEI, étudiée à partir de la RMN ss après le SEI. Une réduction des signaux d'hydroxyle et d'eau a été observée pour les deux MXene, avec un piégeage du solvant de carbonate d'éthylène uniquement observé pour le HF-MXene, ce qui suggère une insertion de lithium avec une sphère de solvatation. On a observé que le fluorure LiF était le composant SEI dominant en raison de la présence plus importante de terminaisons -F observées avant la formation de la SEI pour le HF-MXene, tandis que la présence plus importante de terminaisons O a conduit à une SEI épaise et riche en Li2CO3 pour le MS-MXene. Dans la dernière partie du travail, nous avons réalisé une visualisation directe, à l'aide de l'iDPC-STEM, de l'intercalation du lithium désolvaté dans le MS-MXène en raison de l'épaisseur de la SEI et de l'entrée du lithium avec le solvant dans le HF MXène. Une étude plus poussée de la variation de résistance dans le plan de l’électrode a également révélé des différences dans la formation de la SEI pour les deux MXènes. L'importance de la terminaison de surface du MXène dans le stockage de la charge dans un électrolyte aqueux et non aqueux a été étudiée. |
The main objective of the thesis was to synthesize and conduct an in-depth study of novel 2D metal carbide material called as MXenes, for energy storage applications. In the thesis, most widely studied Ti3C2 MXenes were synthesized through two different techniques: etching of a MAX (Ti3AlC2) precursor in hydrogen fluoride to prepare F-terminated Ti3AlC2 MXene (HF-MXene) and molten salt-based synthesis (MS-MXene) to modify their surface terminations. The thesis started with tuning the MXene surface terminations and analyzing their electrochemical performance in aqueous electrolyte. Hydrophilic properties were found to be dependent on the surface terminations, where highest expansion in the d-spacing along with improved wettability was observed for -O terminated MXene followed by N,O – MXene. Electrochemical performance of N,O–Ti3C2 was observed to produce a mirror like Cyclic Voltammetry signature with a pair of redox peak. The redox peaks were associated with an activation process at the first cycle, related to the reversible intercalation of protons along with water molecules confirmed through in-situ XRD and EQCM. The dependence of surface termination in tuning the interlayer water was then found to enhance the electrochemical performance in aqueous electrolyte. Afterward surface termination characterization through ss-NMR revealed presence of higher amount of hydroxyl terminations for HF-MXene, owing to the wet chemical etching method, whereas increased presence of water and oxidation for MS-MXene. These variation in surface terminations were found to play a pivotal role in the SEI formation studied from ssNMR post SEI. Reduction in hydroxyl and water signals were observed for both MXene, with an entrapment of ethylene carbonate solvent only observed for HF-MXene suggesting lithium insertion with solvation shell. LiF fluoride was observed to be dominant SEI component owing to the higher presence of -F termination observed prior to SEI for HF-MXene, while the higher presence of O terminations led to a thick Li2CO3 rich SEI for MS-MXene. In the last part of the work direct visualization, using iDPC-STEM, of the desolvated lithium intercalation for MS-MXene owing to the thick SEI and lithium entering with the solvent in HF MXene was observed. Further in-plane resistance study also revealed the differences in the SEI formation on both the MXenes. Importance of surface termination of MXene in charge storage in aqueous and non-aqueous electrolyte were studied. |