La recherche sur les systèmes de stockage d'énergie, notamment les supercondensateurs, est essentielle face au réchauffement climatique. La transition vers les énergies renouvelables, comme le solaire et l'éolien, exige des systèmes efficaces pour compenser leur intermittence. Les supercondensateurs, avec leurs deux électrodes métalliques séparées par un électrolyte, offrent une solution prometteuse pour certaines applications grâce à leur forte puissance. Leur densité d’énergie et de puissance dépend des processus d’adsorption et de désorption des ions sur les électrodes, rendant crucial le choix des matériaux pour les électrodes et de l’électrolyte.
Les expériences de microbalance à quartz électrochimique (EQCM) sont essentielles pour comprendre les mécanismes d'adsorption dans les supercondensateurs. Elles exploitent les propriétés piézoélectriques d'un cristal de quartz, placé entre deux électrodes d'or. Lorsque l'on applique une différence de potentiel entre ces électrodes, le quartz oscille à sa fréquence de résonance. Sur l'une des électrodes, un matériau actif peut être déposé, qui entre en contact avec l'électrolyte. Sauerbrey a démontré que la fréquence d'oscillation du quartz est proportionnelle à la masse déposée sur sa surface, permettant de mesurer précisément les variations de masse lors des cycles de charge et de décharge. Cela permet de suivre en temps réel l'adsorption et la désorption des ions de l'électrolyte sur les électrodes, offrant ainsi des informations précieuses sur la dynamique ionique et les interactions électrode-électrolyte. Cependant, ces variations de masse dépendent de nombreux facteurs à l’échelle atomique, rendant l'interprétation des données complexe et nécessitant souvent des approches complémentaires pour distinguer les contributions des différents processus.
L'utilisation de la dynamique moléculaire est cruciale dans l'étude des supercondensateurs, car elle offre une compréhension fine des mécanismes de charge à l'échelle atomique. Contrairement aux méthodes expérimentales traditionnelles, cette approche permet de visualiser en détail les interactions entre les ions de l'électrolyte et les électrodes. Il devient alors possible d'explorer des phénomènes difficiles à observer en laboratoire, comme l'orientation des ions ou la répartition des charges à l'interface électrode-électrolyte.
Dans cette thèse, nous avons étudié via des simulations de dynamique moléculaire le comportement des ions EMIM et TFSI sur des électrodes de graphite pour différents potentiels appliqués. Grâce à plusieurs méthodes développées, nous avons réalisé une analyse dynamique et statistique du processus d'adsorption, et décrit la compétition entre les forces de van der Waals et de Coulomb qui régissent ces mécanismes.
Pour comprendre l'influence des expériences d’EQCM sur la structure et la dynamique des ions à l'interface électrode-électrolyte, nous avons examiné l'effet de la présence d'or sous un feuillet de graphène en contact avec l'électrolyte [EMIM][TFSI]. Nous avons ainsi observé comment l'or influence la densité de charge du graphène et la dynamique ionique à l'électrode.
Enfin, nous avons étudié l'effet des oscillations du quartz sur les processus interfaciaux entre les ions EMIM, TFSI, et des électrodes de graphite polarisable. Ces oscillations modifient non seulement la dynamique des ions adsorbés, mais aussi la température locale, affectant ainsi les propriétés physiques de l'électrolyte. Nous avons également montré comment l'application d'une différence de potentiel amplifie les effets des oscillations sur l'électrolyte et les mécanismes de charge des supercondensateurs. |
Research into energy storage systems, particularly supercapacitors, is essential in the face of global warming. The transition to renewable energies, such as solar and wind power, requires efficient systems to compensate for their intermittent nature. Supercapacitors, with their two metal electrodes separated by an electrolyte, offer a promising solution for certain applications thanks to their high power. Their energy and power density depend on the processes of adsorption and desorption of ions on the electrodes, making the choice of materials for the electrodes and the electrolyte crucial.
Electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) experiments are essential for understanding the adsorption mechanisms in supercapacitors. They exploit the piezoelectric properties of a quartz crystal placed between two gold electrodes. When a potential difference is applied between these electrodes, the quartz crystal oscillates at its resonant frequency. An active material can be deposited on one of the electrodes, which comes into contact with the electrolyte. Sauerbrey has shown that the frequency of oscillation of the quartz is proportional to the mass deposited on its surface, making it possible to accurately measure variations in mass during charge and discharge cycles. This makes it possible to monitor the adsorption and desorption of electrolyte ions on the electrodes in real time, providing valuable information about ion dynamics and electrode-electrolyte interactions. However, these mass variations depend on many factors at the atomic scale, making interpretation of the data complex and often requiring complementary approaches to distinguish the contributions of the different processes.
The use of molecular dynamics is crucial in the study of supercapacitors, as it offers a detailed understanding of charging mechanisms at the atomic scale. Unlike traditional experimental methods, this approach makes it possible to visualise in detail the interactions between the ions in the electrolyte and the electrodes. This makes it possible to explore phenomena that are difficult to observe in the laboratory, such as ion orientation or charge distribution at the electrode-electrolyte interface.
In this thesis, we used molecular dynamics simulations to study the behaviour of EMIM and TFSI ions on graphite electrodes at different applied potentials. Using several methods developed, we carried out a dynamic and statistical analysis of the adsorption process, and described the competition between the van der Waals and Coulomb forces that govern these mechanisms.
To understand the influence of EQCM experiments on the structure and dynamics of ions at the electrode-electrolyte interface, we examined the effect of the presence of gold under a graphene sheet in contact with the electrolyte [EMIM][TFSI]. In this way, we observed how the gold influences the charge density of the graphene and the ion dynamics at the electrode.
Finally, we studied the effect of quartz oscillations on the interfacial processes between EMIM and TFSI ions and polarisable graphite electrodes. These oscillations modify not only the dynamics of the adsorbed ions, but also the local temperature, thereby affecting the physical properties of the electrolyte. We have also shown how the application of a potential difference amplifies the effects of the oscillations on the electrolyte and the charging mechanisms of the supercapacitors. |