Les mines et les anciens sites miniers sont des sources majeures de contamination environnementale par les métaux et les métalloïdes toxiques. Comprendre la distribution et la mobilité de ces contaminants dans les zones minières est crucial pour protéger la santé humaine et l'environnement. L'ancien site minier de Salsigne, situé dans la vallée de l'Orbiel (Aude, France), était autrefois la plus grande mine d'or d'Europe et la plus grande mine d'arsenic (As) au monde. Depuis sa fermeture en 2004, les 12 millions de tonnes de déchets miniers toujours sur le site constituent une menace potentielle pour l'environnement, posant ainsi un problème de santé publique en raison de sa forte toxicité.
Cette thèse, menée dans le cadre du projet DiagnOSE financé par la région Occitanie (2021-2024), vise à réaliser un diagnostic de la contamination en As dans les eaux de surface de la vallée de l’Orbiel, en identifiant ses sources et les processus hydrochimiques impliqués dans sa mobilité et sa biodisponibilité.
La première partie de cette thèse vise à caractériser la zone d’étude pour mieux comprendre les origines et le devenir de la contamination. Une étude historique et la cartographie détaillée des sols réalisée par spectroscopie à fluorescence X portable (pXRF) mettent en évidence la complexité de cet ancien site minier. Cette méthode montre son efficacité pour cartographier la contamination en As en comparant les résultats avec ceux obtenus par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS). Les cartes révèlent la présence de trois zones où les concentrations moyennes en As varient de 193 à 342 mg·kg-1, dépassant le bruit de fond pédo-géochimique de la zone, estimé à 44 mg·kg-1 d’As.
La deuxième partie de la thèse est une étude spatio-temporelle des eaux de surface de la vallée de l’Orbiel. De 2018 à 2023, la fraction dissoute (<0,22µm) de la rivière Orbiel et de ses affluents a été analysée pour divers paramètres physico-chimiques. Les résultats montrent un enrichissement médian en As le long du cours d'eau : environ 2 µg·L-1 en amont, ~ 26 µg·L-1 en aval et jusqu’à 37 µg·L-1 après le passage dans l’ancien district minier. L'analyse isotopique du strontium (Sr) dans les eaux et les roches de la vallée permet de distinguer les sources naturelles et anthropiques, influencées par les déchets de la zone La Combe du Saut. Dans cette zone, l’As(III) prédomine (20 à 60 %), tandis que l’As(V) est plus fréquent (> 90 %) ailleurs dans la vallée. L'ultrafiltration montre que l’As est principalement dissous (< 3kDa), facilitant sa mobilité. Les affluents comme le Russec contribuent également significativement à la présence d’As dans la rivière Orbiel.
Enfin, cette thèse a exploré la libération potentielle d’As à partir de sédiments contaminés, de dépôts de crues et de déchets miniers lors d’événements météorologiques extrêmes. La lixiviation de ces échantillons a montré la possible libération de 9, 29 et 70 μgAs·g-1 pour les sédiments provenant respectivement de l’Orbiel, du Russec et du Grésillou ; 39 μgAs·g-1 d’échantillon de dépôts de crues et 80 μgAs·g -1 d’échantillon de déchets miniers. La cinétique de relargage varie entre les échantillons, et dépend de la minéralogie et de la spéciation de l’As. Les extractions chimiques successives ont montré que la présence d’As dans les phases carbonatées influence positivement la désorption de l’As. Des tests de bioaccessibilité gastrique et gastro-intestinale ont montré une variabilité de la fraction d'As bioaccessible de 1 à 88 %, avec les valeurs les plus élevées observées dans la zone de la Combe du Saut, également identifiée par l’étude spatio-temporelle.
En conclusion, cette thèse a contribué à une meilleure compréhension des mécanismes de distribution de la contamination des eaux de surface par l'arsenic dans la vallée de l'Orbiel, soulignant ainsi l'importance de telles études environnementales approfondies dans les zones impactées par les activités extractives. |
Mines and former mining sites are nowadays major sources of environmental contamination by toxic metals and metalloids. Understanding the distribution and mobility of these contaminants in mining areas is crucial for protecting human health and the environment. The former mining district of Salsigne, located in the Orbiel valley (Aude, France), was once the European largest gold mine and the world's largest arsenic (As) mine. Since its closure in 2004, 12 million tons of mining waste are still on the site and represent a potential source of As contamination in the environment, raising a public health problem due to its high toxicity.
As a part of the DiagnOSE project, founded by the Occitanie Region (2021-2024), this thesis aims to diagnose As contamination in the surface waters of the Orbiel valley, by identifying its sources and the hydrochemical processes involved in its mobility.
The first part of this thesis proposes to characterize the study area in order to better understand the origins and fate of the contamination. The historical study and detailed soil mapping carried out using portable X-ray fluorescence spectroscopy (pXRF) highlight the complexity of this former mining site. This method also demonstrates its effectiveness in mapping As contamination by cross-calibration with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) results. The maps reveal the presence of three zones with average As concentrations ranging from 193 to 342 mg·kg-1, exceeding the pedogeochemical background estimated at 44 mg·kg-1 for As.
The second part of the thesis is a spatio-temporal study of surface waters in the Orbiel valley. From 2018 to 2023, the dissolved fraction (<0.22µm) of the Orbiel river and its tributaries was analyzed for various physico-chemical parameters. The results show a median enrichment in As along the river: around 2 µg·L-1 upstream, ~ 26 µg·L-1 downstream and up to 37 µg·L-1 after passing through the former mining district. Strontium (Sr) isotope analyses of water samples and rocks allow the distinction between natural and anthropogenic sources, influenced by waste from the La Combe du Saut area. In this area, As(III) predominates (20-60%), while As(V) is more prevalent (>90%) elsewhere in the valley. Ultrafiltration shows that arsenic is mainly dissolved (phase < 3kDa), enhancing its mobility. Tributaries such as the Russec also contribute significantly to the presence of As in the Orbiel river.
Lately, this thesis has explored the potential release of As from contaminated sediments, flood deposits and mining waste during extreme weather events. Leaching experiments on these samples showed the possible release of 9, 29 and 70 μgAs·g-1 of sediments from respectively the Orbiel river, the Russec stream and the Gresillou stream; 39 μgAs·g-1 of sample of flood deposits and 80 μgAs·g-1 of sample of mining waste. Release kinetics vary between samples and depend on As mineralogy and speciation. Single chemical extractions have shown that the presence of As in carbonate phases positively influences As desorption. Gastric and gastrointestinal bioaccessibility assays showed a variability of the bioaccessible arsenic fraction from 1 to 88%, with the highest values observed in the Combe du Saut area, also identified by the spatio-temporal study.
To conclude, this thesis has contributed to a better understanding of the processes involved in As contamination of surface waters in the Orbiel valley, underlining the importance of further environmental studies in areas affected by extractive activities. |