Les molécules jouent un rôle important dans notre vie en nous
entourant et en participant à une multitude de processus.
La plupart de ces processus peuvent être étudiés expérimentalement.
Cependant, des obstacles peuvent être rencontrés, tels que la complexité
ou l'échelle de temps du processus étudié, les conditions expérimentales
et leur coût élevé des expériences, la présence de produits chimiques dangereux, etc.
La chimie théorique offre une solution à ces problèmes par le biais
de simulations numériques. Malheureusement, la précision de ces
simulations est limitée par les capacités de calcul, ce qui nécessite de
procéder à des approximations qui peuvent dégrader la qualité des
résultats obtenus si elles ne sont pas soigneusement réalisées. Par conséquent,
des valeurs de référence fiables sont essentielles pour évaluer ces
simulations. Dans ce contexte, cette thèse vise à développer des
méthodes théoriques de haute précision permettant de fournir des valeurs de
référence, en se concentrant sur les méthodes de fonction d'onde
telles que l'interaction de configuration sélectionnée et le cluster couplé.
Nous explorons différentes approches théoriques et divers types d'états
électroniques de molécules. Nous commençons par l'état fondamental de
molécules de taille moyenne avec l'optimisation des orbitales pour
l'interaction de configuration sélectionnée (ICS), suivi par l'étude des propriétés
moléculaires des états fondamentaux et excités, également à l'aide de l'ICS.
Ensuite, nous nous plongeons dans le continuum avec une adaptation de l'ICS
pour les résonances électroniques. Enfin, nous étudions les performances
des méthodes de cluster couplées avec une approche spécifique
à l'état pour calculer des énergies d'excitation, avant de proposer une
approche stochastique à la méthode CCSD(T), souvent considérée comme
la méthode de référence en chimie quantique. |
Molecules play an important role in our lives by surrounding
us and participating in a multitude of processes. Most of
these processes can be studied experimentally. However,
obstacles can be encountered, such as the complexity
or timescale of the process of interest, the experimental
conditions and their elevated cost, the presence of
dangerous chemicals, and so on. Theoretical chemistry offers
a solution to these problems through numerical simulations.
Unfortunately, the accuracy of these simulations is limited
by computational capabilities. This requires approximations
to be made, which can reduce the quality of the obtained
results unless managed carefully. Therefore, reliable
reference values are essential for benchmarking these
simulations. In this context, this thesis aims to develop
highly-accurate theoretical methods for providing reference
values, focusing on wave function methods such as selected
configuration interaction and coupled cluster.
We explore different theoretical approaches and various
kinds of molecular electronic states. We start with the
ground state of medium-sized molecules described with orbital
optimized selected configuration interaction (SCI),
followed by the study of molecular properties of ground
and excited states, also using SCI. Then, we delve into
the continuum with an adaptation of SCI for electronic
resonances. After that, we study the performance of
approximate coupled cluster methods with a state-specific
approach to compute excitation energies, before finally
proposing a stochastic approach to CCSD(T), the gold
standard method of quantum chemistry. |