Cette thèse discute de l'influence de l’état de spin du fer sur la réactivité chimique ainsi que sur les capacités catalytiques des polymères de coordination 1D de fer(II)-triazole à transition de spin (TS). Notre objectif à long terme est d'explorer pleinement le potentiel des complexes à transition de spin dans le domaine de la catalyse commutable. Nous avons, tout d’abord, étudié l'impact de l’état de spin du fer sur l'efficacité de la réaction de modification post-synthétique (PSM) sur le complexe de formule [Fe(NH2trz)3](NO3)2 (Complexe 1). Il convient de noter qu'une amélioration considérable de 22% de l'efficacité de la PSM a été observée lorsque le complexe 1 était à l'état haut spin (HS) par rapport à son état bas spin (BS). A notre connaissance, il s'agit du premier exemple de l’influence de l’état de spin du métal sur la réactivité organique d'un groupement fonctionnel au sein d'un complexe métallique. Ensuite, nous avons démontré que, dans des conditions appropriées, un simple ajout d'aminotriazole dans le milieu réactionnel permet de passer d'une réaction PSM quantitative sur le complexe 1 avec un aldéhyde à l'utilisation du complexe à TS comme catalyseur pour la formation d'imines à partir d’aminotriazole. L’analyse des complexes récupérés après catalyse nous a permis d’envisager que des réactions PSM puissent intervenir dans le mécanisme catalytique de ce complexe à TS. Si c’est le deuxième exemple d’utilisation, en catalyse, d’un polymère de coordination 1D de fer(II)-triazole, c'est le premier exemple dans lequel l'espèce active est réellement le complexe à TS. Nous avons aussi étudié l'influence de l'état de spin sur l'activité catalytique du complexe 1 dans l'acétalisation du p-anisaldéhyde en présence de triéthyle orthoformate. Dans des conditions expérimentales strictement identiques, la réaction réalisée en présence du complexe à l'état HS permet d’obtenir jusqu'à 27 % d'acétal en plus que lorsque la réaction est réalisée avec le complexe à l'état BS. Ainsi le complexe à l’état HS est bien plus efficace pour catalyser la réaction d’acétalisation que le complexe à l’état BS. Le nombre important de tests comparatifs réalisés permet d’être confiant sur la généralité et la reproductibilité de ces résultats. Les études réalisées pour comprendre l’origine de l’effet de l’état de spin sur l’activité catalytique du complexe à TS semblent indiquer que la différence d’activité observée serait due à une modification d’accès des substrats au site catalytique. Enfin, nous avons fabriqué des films composites polymères à TS. Ces derniers ont été utilisés comme catalyseurs dans des réactions d'acétalisation. Les films composites ont fait preuve d'une grande efficacité catalytique et d'une excellente réutilisation dans des conditions de flux discontinu et continu. Ces films composites simplifient non seulement le recyclage du catalyseur, mais améliorent également la stabilité et la longévité du système catalytique. Cette thèse met en lumière, l’influence de l’état de spin du métal sur la réactivité organique des complexes à TS et démontre le potentiel de cette famille de complexes pour le développement de systèmes catalytiques commutables. |
This thesis discusses the influence of the spin state of iron on the chemical reactivity and catalytic capabilities of spin crossover (SCO) 1D iron(II)-triazole coordination polymers. Our long-term objective is to fully explore the potential of SCO complexes in the field of switchable catalysis. We first studied the impact of spin states on the efficiency of the post-synthetic modification (PSM) reaction on the complex of formula [Fe(NH2trz)3](NO3)2 (Complex 1). It should be noted that a considerable 22% improvement in PSM efficiency was observed when complex 1 was in its high spin (HS) state compared to its low spin (LS) state. To the best of our knowledge, this is the first example of the influence of the metal spin state on the organic reactivity of a functional group within a metal complex. Secondly, we have demonstrated that, under appropriate conditions, a simple addition of aminotriazole to the reaction medium allows us to switch from a quantitative PSM reaction on complex 1 with an aldehyde to the use of the SCO complex as a catalyst for the formation of imines from aminotriazole. Analysis of the complexes recovered after catalysis enabled us to envisage that PSM reactions might be involved in the catalytic mechanism of this SCO complex. While this is the second example of the catalytic use of a 1D iron(II)-triazole coordination polymer, it is the first example in which the active species is actually the SCO complex. We also studied the influence of the spin state on the catalytic activity of complex 1 in the acetalisation of p-anisaldehyde in the presence of triethyl orthoformate. Under strictly identical experimental conditions, the reaction carried out in the presence of the HS complex yielded up to 27% more acetal than when the reaction was carried out with the LS complex. This means that the HS complex is much more effective at catalysing the acetalisation reaction than the LS complex. The wide number of comparative tests carried out means that we can be confident about the generality and reproducibility of these results. Studies carried out to understand the origin of the spin state effect on the catalytic activity of the SCO complex suggest that the observed difference in activity is due to a change in substrate access to the catalytic site. Finally, we fabricated SCO polymer composite films. These were used as catalysts in acetalisation reactions. The composite films demonstrated high catalytic efficiency and excellent reusability under batch and continuous flow conditions. These composite films not only simplify catalyst recycling, but also improve the stability and longevity of the catalytic system. This thesis highlights the influence of the metal spin state on the organic reactivity of SCO complexes and demonstrates the potential of this family of complexes for the development of switchable catalytic systems. |