La valorisation des ressources en eau est un enjeu majeur au regard des impacts du changement climatique, des flux de populations (tourisme, étalement urbain), des épidémies. L’ensemble des usages de l’eau est concerné : alimentation en eau potable et assainissement, usages agricoles et industriels. Cependant, ces ressources en eau sont souvent contaminées par de nombreux composés organiques. Dans ce contexte, les objectifs de la thèse consistent à étudier le comportement de contaminants organiques dans l’eau et les interactions entre ces contaminants et des substrats naturels inorganiques comme les argiles. L’objectif global est de proposer des solutions pour l’élimination des contaminants et la réutilisation des eaux usées traitées. Le travail de thèse est réalisé à l’aide d’outils et de méthodes variés de la chimie théorique : DFT (pour Density Functionnal Theory), DFTB (pour Density Functionnal Tight-Binding), dynamique moléculaire, calculs statiques, calculs périodiques ou en bases de
gaussiennes. L’utilisation de la DFTB permettra d’atteindre des systèmes de tailles plus importantes : alors que la DFT permet de décrire la structure électronique de systèmes constitués typiquement de 100 à 1000 atomes (calculs simple point), l’approche DFTB permettra de traiter des systèmes de plus grande taille (≈ 104-105 atomes). Cependant, à ce jour, aucun paramétrage précis de la DFTB n’est disponible pour les systèmes argile/eau/molécule organique.
La micro-hydratation de deux pesticides a été étudié, le fenhexamide (Fen) et le métamitrone (Meta). Puis ces deux pesticides ont été mis en interaction avec un cation, Ca2+, en condition microhydratatée. L’étude de la surface d’énergie potentielle des complexes Pest-(H2O)n et Pest-Ca2+-(H2O)n (avec Pest : [Fen ; Meta]) a été réalisé en utilisant les approches PTMD (pour Parallel Tempering Molecular Dynamic) et PTMC (pour Pa- rallel Tempering Monte Carlo) en optimisant localement en DFTB (paramètre 3ob avec correction de dispersion) et en DFT (au niveau de calcul 6-311+G(2d,2p). Cela a permis de mettre en avant une compétitions entre les différents sites d’interactions sur le fenhexamide et la métamitrone selon le nombre n de molécules d’eau impliqués dans la microhydratation ainsi que l’importance du motif de l’agrégat d’eau dans l’interaction entre les molécules d’eau et le pesticide. Nous avons également pu rendre compte de la priorité de la complexation de Ca2+ − (H2O)n au sein du complexe Pest-Ca2+-(H2O)n, mettant en avant l’importance de la première sphère d’hydratation du cation. Enfin, nous avons pu étudier la désorption du fenhexamide depuis une surface de Montmorillonite (Mont) microhydratée et de l’atrazine depuis la surface de Ca-Montmorillonite hydratée à l’aide de la méthode CPMD (pour Car-Parrinello Molecular Dynamic) avec la méthode d’échantillonage Umbrella Sampling. Ceci nous a permis pour la désorption du fenhexamide de mettre en évidence le mécanisme de désorption de Fen depuis la surface, proche du mécanisme de Fen Mont-hydratée et également similaire à celui de la désorption de l’atrazine depuis la surface hydratée. La désorption du fenhexamide depuis Mont-hydratée est guidée par l’hydratation du cation, celle de l’atrazine est dirigée par les groupes alkyles de l’atrazine. De plus, que cela soit la désorption du Fenhexamide depuis la surface microhydratée ou de l’atrazine depuis la surface hydratée, les plus hautes barrières obtenues sont bien plus hautes que celles trouvées pour la désorption de Fen depuis la surface hydratée (16 kcal/mol versus 11,5 kcal/mol versus 3,5 kcal/mol la barrière entre le premier et dernier minimum, respectivement pour Fen Mont-microhydratée, Atra Mont-hydratée et Fen Mont-hydratée). Cette thèse a permis d’enrichir notre compréhension des mécanismes de désorption des pesticides et démontre l’apport crucial de la chimie théorique dans le développement de stratégies pour la dépollution des sols et la gestion des ressources en eau. |
The valorization of water resources is a major issue in light of the impacts of climate change, population movements (tourism, urban sprawl), and epidemics. All water uses are affected: drinking water supply and sanitation, agricultural, and industrial uses. However, these water resources are often contaminated by numerous organic compounds. In this context, the objectives of the thesis are to study the behavior of organic contaminants in water and the interactions between these contaminants and natural inorganic substrates such as clays. The overall goal is to propose solutions for the removal of contaminants and the reuse of treated wastewater. The thesis work is carried out using various tools and methods from theoretical chemistry: DFT (Density Functional Theory), DFTB (Density Functional Tight-Binding), molecular dynamics, static calculations, periodic calculations, or Gaussian basis set calculations. The use of DFTB will allow larger systems to be studied: while DFT can describe the electronic structure of systems typically composed of 100 to 1000 atoms (single-point calculations), the DFTB approach will enable larger systems (≈ 10^4-10^5 atoms) to be treated. However, to date, no precise DFTB parametrization is available for clay/water/organic molecule systems.
The microhydration of two pesticides was studied: fenhexamid (Fen) and metamitron (Meta). These two pesticides were then put in interaction with a cation, Ca2+, under microhydrated conditions. The study of the potential energy surface of the complexes Pest-(H2O)n and Pest-Ca2+-(H2O)n (with Pest: [Fen; Meta]) was carried out using the PTMD (Parallel Tempering Molecular Dynamics) and PTMC (Parallel Tempering Monte Carlo) approaches, locally optimized with DFTB (parameter 3ob with dispersion correction) and DFT (with the 6-311+G(2d,2p) calculation level). This highlighted competition between different interaction sites on fenhexamid and metamitron depending on the number n of water molecules involved in the microhydration, as well as the importance of the water aggregate motif in the interaction between water molecules and the pesticide. We were also able to demonstrate the priority of Ca2+ − (H2O)n complexation within the Pest-Ca2+-(H2O)n complex, highlighting the importance of the cation’s first hydration sphere. Finally, we studied the desorption of fenhexamid from a microhydrated Montmorillonite (Mont) surface and atrazine from the hydrated Ca-Montmorillonite surface using the CPMD (Car-Parrinello Molecular Dynamics) method with Umbrella Sampling. For fenhexamid desorption, we were able to identify the desorption mechanism from the surface, which is similar to that of Fen on hydrated Mont and also comparable to atrazine desorption from the hydrated surface. Fenhexamid desorption from microhydrated Mont is driven by cation hydration, while atrazine desorption is driven by the alkyl groups of atrazine. Furthermore, whether it is Fenhexamid desorption from the microhydrated surface or atrazine from the hydrated surface, the highest barriers obtained are much higher than those found for Fen desorption from the hydrated surface (16 kcal/mol vs. 11.5 kcal/mol vs. 3.5 kcal/mol for the barrier between the first and last minimum, respectively, for Fen on microhydrated Mont, Atra on hydrated Mont, and Fen on hydrated Mont). This thesis has enriched our understanding of pesticide desorption mechanisms and demonstrates the crucial contribution of theoretical chemistry in developing strategies for soil decontamination and water resource management. |