Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH, pour Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) sont une famille de molécules présentant de nombreux intérêts d'étude, notamment en astrochimie. Des études interdisciplinaires entre expérience, théorie et observations astronomiques sont nécessaires pour comprendre les processus physiques et chimiques dans lesquels ils sont impliqués. De nouvelles observations par le télescope spatial James Webb ont révélé que des PAH et de l'eau pourraient être présents dans la même région du milieu interstellaire. Ainsi, cette thèse porte sur l'étude théorique d'agrégats mixtes eau-PAH, où le PAH d'intérêt est le pyrène (C16H10). Elle aborde deux problématiques principales : (i) leurs propriétés structurelles, énergétiques et spectroscopiques selon s'ils sont neutres ou chargés, et (ii) leurs mécanismes de croissance et de dissociation. Pour traiter ces systèmes grands et complexes et faire des simulations intensives, la méthode DFTB (pour Density Functional based Tight-Binding), telle qu'implémentée dans le code deMonNano, a été choisie comme méthode de calcul de structure électronique.
Dans la première partie, la surface d'énergie potentielle du dimère de pyrène en interaction avec un agrégat d'eau a été explorée à l'aide d'une méthode d'exploration globale, à savoir l'algorithme PTMC (pour Parallel-Tempering Monte Carlo). Leurs structures, énergies et spectres IR ont ensuite été analysés. Pour les structures, des compétitions entre des isomères de basse énergie ont été observées. Énergétiquement, l'évaporation d'une molécule d'eau a été identifiée comme le processus le plus coûteux, sauf pour une stœchiométrie précise. Cela s'explique par le fait que les molécules d'eau ont tendance à préserver leur structure stable d'agrégat isolé, ce qui amoindrit les interactions eau-pyrène au profit des interactions eau-eau. Pour les spectres infrarouges, malgré un couplage important entre les différents modes, des décalages et bandes précises ont été mis en évidence, fournissant des pistes pour identifier les différents isomères.
Dans la deuxième partie, une étude similaire à la première a été menée sur les équivalents cationiques des mêmes agrégats. Une approche CI (pour Configuration Interaction), implémentée dans deMonNano, a été utilisée pour correctement traiter la localisation de la charge. Les isomères cationiques de plus basse énergie sont différents du cas neutre : les molécules d'eau ont tendance à adopter une structure plus plane, qui favorise les interactions eau-pyrène, ce qui se répercute sur les propriétés énergétiques. Les équivalents protonés (le dimère de pyrène portant le proton supplémentaire) ont également été étudiés par le biais de deux types d'exploration en PTMC.
Dans la troisième partie, les processus de croissance et de dissociation de (C16H10)_(1-2)(H2O)_(1-5)H+ ont été étudiés par des simulations de collision utilisant la dynamique moléculaire. Les collisions à basse énergie avec des molécules d'eau sont pertinentes pour simuler la croissance dans des conditions astrochimiques. Celles à haute énergie avec des atomes d'argon simulent la dissociation et peuvent être comparées aux résultats expérimentaux. Elles ont mis en évidence une forte dépendance des résultats aux paramètres (énergie de collision, site de protonation, traitement de la charge, géométrie de départ, paramètres DFTB...). Les structures obtenues à l'issue des simulations de dynamique de croissance sont différentes de celles obtenues par Monte Carlo.
Ce travail de thèse fournit de nouvelles données moléculaires pertinentes qui devraient contribuer à améliorer la description des interactions gaz-grains et être utilisées pour alimenter des modèles astrophysiques. |
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a family of molecules that present several research interests, especially in astrochemistry. Interdisciplinary studies between experiment, theory and astronomic observations are mandatory to gain insights into the physical and chemical processes in which they are involved. New observations made by the James Webb Space Telescope (JWST) reveal that PAHs and water may be present in the same interstellar region. Thus, this thesis focuses on the theoretical study of mixed PAH-water clusters, where the PAH of interest is the pyrene (C16H10). It addresses two main issues: (i) their structural, energetic and spectroscopic properties whether the systems are neutral or charged, and (ii) their growth and dissociation processes. To handle these large and complex systems and be able to run intensive simulations, the chosen method for the electronic structure calculations is the Density Functional based Tight-Binding method (DFTB), as implemented in the deMonNano code.
In the first part, the potential energy surface of the pyrene dimer in interaction with a water cluster was explored using an effective global exploration method, namely the Parallel-Tempering Monte Carlo (PTMC) algorithm. Their structures, energies and infrared spectra have then been analysed. Regarding the structures, competitions between low-energy isomers have been observed. Energetically, the evaporation of one water molecule has been identified as the most expensive process, except for a specific stoichiometry. This is explained by the fact that the water cluster tends to preserve its gas phase structure, favoring water-water interactions instead of water-pyrene interactions. For the infrared spectra, despite an important coupling between the different modes, specific shifts and features that can help distinguish isomers of the same size have been highlighted.
In the second part, a similar study has been conducted on the cationic counterparts of the same clusters. A Configuration Interaction (CI) approach, as implemented in deMonNano, has been used to accurately treat the charge location. The lowest energy cationic isomers differ from the neutral case: the water clusters tend to adopt a more planar structure, favoring water-pyrene interactions, which has repercussions on the energetic properties. The protonated counterparts, with the additional proton being on the dimer of pyrene, have also been studied through two types of exploration based on PTMC.
In the third and last part, the growth and dissociation mechanisms of (C16H10)_(1-2)(H2O)_(1-5)H+ have been studied by collision simulations using molecular dynamics. The growth is simulated by low-energy collision of water molecules in conditions relevant to astrochemistry. As for the dissociation, it is simulated by high-energy collisions of argon atoms and can be compared to experimental results for a cross benchmark of the methods. A strong dependence of the simulation results on the parameters (collision energy, protonation site, charge treatment, starting geometry, DFTB parameters...) was highlighted. The structures obtained from the growth dynamical simulations are different from those obtained by PTMC.
This thesis work provides new and relevant molecular data that should contribute to improving the description of gas-grain interactions and be used to feed astrophysical models. |