Cette thèse s’articule autour des caractéristiques complémentaires des éléments du groupe 15 et du groupe 13, en particulier les phosphines et les boranes. Tout au long de ce travail, différentes façons d’exploiter l’interaction forte ou frustrée P→B sera explorée. La première partie corresponds à la conception d’une nouvelle classe de FLP destinée à être hétérogénéisée pour répondre aux problèmes de stabilité et de recyclabilité habituellement rencontrés avec ce type de catalyseur sans métaux. La deuxième approche est de tirer profit de l’intéraction forte P→B pour construire des matériaux supramoléculaires mono dimentionnel. Enfin, l’interaction P→B joue un rôle clé dans une nouvelle méthodologie de synthèse sans métaux de transition des phosphine-boranes dérivés des hydrocarbures polyaromatiques qui ont révélé des propriété photophysiques étonnantes.
Le premier chapitre est dédié à la chimie des paires de Lewis frustrées, dans lesquelles l’interaction phosphore→bore est empêchée, ce qui permet l’activation catalytique de petites molécules. Il ambitionne la synthèse et l’hétérogénéisation par interactions d’empilement π-π d’une nouvelle classe de FLP sur des matériaux carbonés tels que le graphène. L’originalité de cette approche est qu’elle s’affranchie de la pré-fonctionnalisation classiquement utilisée. La capacité de la FLP à catalyser la réaction de déshydrogénation du complexe dimethylamine-borane et le transfert d’hydrogène aux imines a été étudiée en conditions homogènes et les premières tentatives d’hétérogénéisation sont décrites.
Le deuxième chapitre de ce travail est dédié à la formation de polymères monodimensionnels supramoléculaires à base de diamandoïdes par l’exploitation de liaisons datives N/P→B. La synthèse de diamandoïdes fonctionnalisés par des mono- et di-phosphines et des mono- et di-boranes a été réalisée. L’auto assemblage de ces diamandoïdes a été possible grâce aux interaction N→B ou P→B.
La dernière partie de ce travail tire profit de l’interaction P→B pour induire la C-H borylation électrophile de composés aromatiques de façon régiosélective. Des intermédiaires clés ont été isolés et totalement caractérisés et des calculs DFT ont permis une compréhension profonde du mécanisme de cette transformation. Cette réaction de C-H borylation électrophile dirigée par le phosphore fonctionne à partir des phosphines courantes dans des conditions douces, avec une pluralité de solvants et de bases. Elle a été utilisée pour fonctionnaliser une multitude de composés aromatiques et hétéro aromatiques, incluant des hydrocarbures polyaromatiques emblématiques tels que le pyrène ou l’anthracène. La fonctionnalisation de ces squelettes carbonés d’intérêt avec une ou deux unités P→B perphénylées a révélée des propriétés photophysiques très intéressantes, dont un effet bathochrome en absorption et en émission, malgré la non-extension du système π résultante de l’interaction forcée P→B. L’effet des unités P→B sur les propriétés photophysiques des hydrocarbures polyaromatiques a été rationalisé via des études photophysiques, electrochimiques et computationnelles. |
This thesis is constructed around the complementary characteristics of the group 15 and the group 13 elements, particularly phosphines and boranes. Along this work, various ways to exploit the strong or frustrated PB interaction will be explored. The first way is the design of a new class of FLP to be heterogenized to overcome the problem of stability and recyclability of these metal free catalysts. The second approach is to take advantage of a strong P→B interaction to build mono dimentionnal supramolecular materials. Finally, the P→B interaction was found to play a key role in a new metal-free synthetic methodology to access polyaromatic hydrocarbons-based phosphine-boranes that exhibited an unexpected photophysical properties.
The first chapter is dedicated to frustrated Lewis pairs, where the phosphine→borane interaction is prevented, which enable to activate catalytically small molecules. It aims the synthesis and heterogenization by π-π stacking interactions of a new class of FLP over carboneous materials such as graphene. The originality of this approach is that there no need for prefunctionalization. The ability of the FLP to catalyze dehydrogenation of amine-boranes and hydrogen transfer to imines was studied in homogenous conditions and the first heterogenization attempts are described.
The second chapter of this work is dedicated to the formation of supramolecular mono dimensional diamondoid-based polymers by exploitation of the N/P→B dative bond. The successful synthesis of mono- and di-phosphine- and mono- and di-borane-functionalized diamondoids was conducted. The self-assembly of these diamondoids was realized thanks to N→B or P→B interactions.
The last axe of this work is focused on the utilization of the P→B interaction to realize the regioselective metal-free electrophilic C-H borylation of aromatic compound. Key intermediates were isolated and fully characterised and DFT-calculations permitted a deep understanding of the reaction mechanism. This P-directed borylation works with readily available phosphines under mild conditions with various solvents and bases. It was successfully employed to functionalize a large scope of aromatic and hetero-aromatic compounds, including emblematic polyaromatic hydrocarbons such as pyrene and anthracene. Functionalization of these appealing scaffolds with one or two perphenylated P→B units revealed very interesting photophysical properties with bathochromic shifts in absorbance and emission, despite the lack of π-system extension due to the geometrically forced P→B interaction. The effect of the P→B units on the photophysical properties of these scaffolds could be rationalized by photophysical, electrochemical and computational studies. |