Les alkyl-D-galactonamides sont des petites molécules dérivées du galactose qui ont la propriété de s’auto-assembler en fibres supramoléculaires en milieu aqueux. Il en résulte la formation d’hydrogels blancs où la phase aqueuse est stabilisée à l’intérieur d’un réseau de fibres enchevêtrées. L’objectif de la thèse a été d’explorer différentes méthodes d’injection et d’impression 3D de ces hydrogels. Comme il s’agit de gels fragiles, qui ne sont ni rhéofluidifiants ni thixotropes, il n’est pas possible de les injecter directement à travers une aiguille, car ce procédé casserait les gels de façon irréversible. De ce fait, on a développé une méthode qui permet de former le gel durant son injection et qui respecte l’intégrité des gels. Il s’agit d’une technique de filage en voie humide qui consiste en l’injection du gélifiant solubilisé dans un bon solvant, le diméthylsulfoxide, dans un bain d’eau. Au contact de l’eau, le gélifiant s’auto-assemble très rapidement en fibres supramoléculaires, permettant, par leur intrication, la formation de filaments de gel continus et bien formés. Cette technique a ensuite été adaptée à l’impression 3D. On a montré qu’il est possible de construire par impression 3D de petites structures bien résolues à l’échelle du millimètre, formées uniquement de N-hexyl, N-heptyl, N-octyl ou N-nonyl-D-galactonamide. Certaines de ces N-alkyl-D-galactonamides ont également été utilisées dans ce procédé comme encres sacrificielles afin de générer des canaux dans les architectures imprimées.
De façon à transposer ce mode de gélification dans un contexte de chimie verte, on a exploré ensuite deux autres méthodes de filage et d’impression 3D des N-alkyl-D-galactonamides en utilisant uniquement des milieux aqueux, évitant l’utilisation du diméthysulfoxide. Les N-alkyl-D-galactonamides étant très peu soluble dans l’eau, puisqu’elles s’y auto-assemblent, il fallait trouver des moyens de solubiliser temporairement ces molécules dans un milieu aqueux adapté. La première méthode a consisté à solubiliser la N-heptyl-D-galactonamide dans un milieu basique très concentré. En effet, les hydroxyles de sucres sont plus acides que les hydroxyles ordinaires et peuvent être déprotonés dans ces conditions fortement basiques, ce qui ionise la molécule et la rend soluble dans l’eau. L’injection de cette solution de gélifiant basique dans un bain acide permet de reformer la molécule neutre qui s’auto-assemble pour former des filaments de gel. La transition base-acide a été suivie par des indicateurs colorés et la distance à laquelle se produit cette transition lors de l’injection a pu être modélisée en appliquant les lois de neutralisation acidobasique aux volumes injectés. On a montré que ces nouvelles conditions peuvent être facilement transposées à l’impression 3D.
La deuxième méthode en milieu uniquement aqueux a consisté à utiliser et étudier la complexation des N-alkyl-D-galactonamides par le molybdène VI. La N-heptyl-D-galactonamide réagit avec le molybdate d’ammonium pour former des complexes solubles dans l’eau en milieu neutre. La structure moléculaire du complexe majoritaire a été analysée par RMN 1H, 13C, 95Mo et spectrométrie de masse. Bien que la complexation rende la molécule plus hydrophile et chargée, la présence d’une partie hydrophile et d’une chaîne hydrophobe ne rend pas la molécule tensioactive, tel que cela a été mis en évidence par tensiométrie. En milieu acide, les molybdates s’assemblent en clusters, ce qui provoque l’assemblage des complexes en fibres supramoléculaires et entraîne la gélification. Les gels résultants sont très différents des gels de N-heptyl-D-galactonamide seule. Ils sont transparents et l’analyse par rhéologie a mis en évidence leur caractère thixotrope. L’injection de la solution du complexe dans un bain d’acidité modérée permet également de mettre en forme ces gels en filaments. |
N-alkyl-D-galactonamides are small molecules derived from galactose which have the property of self-assembling into supramolecular fibers in an aqueous medium. This results in the formation of white hydrogels where the aqueous phase is stabilized inside a network of entangled fibers. The objective of the thesis was to explore different methods of injection and 3D printing of these hydrogels. As these are fragile gels, which are neither shear thinning nor thixotropic, it is not possible to inject them directly through a needle, as this process would break the gels irreversibly. As a result, we have developed a method which allows the gel to be formed during its injection and which respects the integrity of the gels. This is a wet spinning technique which consists of injecting the gelling agent solubilized in a good solvent, dimethyl sulfoxide, into a water bath. On contact with water, the gelling agent self-assembles very quickly into supramolecular fibers, allowing, through their entanglement, the formation of continuous and well-formed gel filaments. This technique was then adapted to 3D printing. It has been shown that it is possible to construct small, well-resolved structures at the millimeter scale using 3D printing, formed solely from N-alkyl-D-galactonamides. Some of these N-alkyl-D-galactonamides were also used in this process as sacrificial inks to generate channels in printed architectures.
To transpose this mode of gelation into a green chemistry context, we then explored two other methods of wet spinning and 3D printing of N-alkyl-D-galactonamides using only aqueous media, avoiding the use of dimethysulfoxide. As N-alkyl-D-galactonamides are very poorly soluble in water, since they self-assemble, it was necessary to find ways to temporarily solubilize these molecules in a suitable aqueous medium. The first method consisted of solubilizing N-heptyl-D-galactonamide in a very concentrated basic medium. Because sugar hydroxyls are more acidic than regular hydroxyls, they can be deprotonated under these strongly basic conditions, which ionizes the molecule and makes it soluble in water. Then, the injection of this basic gelator solution into an acid bath makes it possible to reform the neutral molecule which self-assembles to form gel filaments. The base-acid transition was followed by pH-indicator dyes and the distance at which this transition occurs during injection was modeled by applying the laws of acid-base neutralization to the injected volumes. It was shown that these new conditions can be easily transposed to 3D printing.
The second method in aqueous medium only consisted of using and studying the complexation of N-alkyl-D-galactonamides with molybdenum VI. N-heptyl-D-galactonamide reacts with ammonium molybdate to form complexes that are soluble in neutral water. The molecular structure of the main complex was analyzed by 1H, 13C, 95Mo NMR and mass spectrometry. Although complexation makes the molecule more hydrophilic and charged, the presence of a hydrophilic part and a hydrophobic chain does not make the molecule surface-active, as demonstrated by tensiometry. In an acidic environment, molybdates formed clusters which cause the complexes to assemble into supramolecular fibers and triggered gelation. The resulting gels were very different from N-heptyl-D-galactonamide gels alone. They are transparent and rheological analysis highlighted their thixotropic behavior. Injecting the neutral solution of the complex into a bath of moderately acidic bath facilitated the shaping of these gels into filaments. |