La recherche présentée constitue une exploration approfondie des dendrimères de phosphorhydrazone (PPH), se plongeant dans leur synthèse, leur fonctionnalisation et leurs applications catalytiques. Le processus de synthèse, amorcé à partir d'atomes de phosphore chlorés dans le noyau, évolue par substitution avec du 4-hydroxybenzaldéhyde, aboutissant finalement à la génération de dendrimères par condensation avec MMHP(S)Cl2, suivant une séquence réactionnelle méticuleuse en deux étapes.
Afin de permettre l'introduction ultérieure de métaux, divers dérivés phénoliques ont été synthétisés, accompagnés d'une molécule modèle émulant l'activité de l'iminophosphine et résolvant les problématiques d'oxydation du phosphore. La synthèse de phénols bidentés est détaillée, mettant en lumière les défis rencontrés et les optimisations réalisées, en particulier en termes de scalabilité des procédures.
L'exploration s'étend également à la modification des surfaces des dendrimères pour améliorer leur solubilité, avec un accent spécifique sur l'intégration de ligands perfluorés. Malgré des défis liés au rendement global, des voies synthétiques alternatives ont été envisagées, conduisant à la synthèse réussie de phénols fonctionnalisés en position para avec des chaînes alkylpolyfluorées de longueurs variées.
La caractérisation des dendrimères PPH débute par la préparation du dichlorure de (1-méthylhydrazinyl)phosphonothioïque (MMHP(S)Cl2), suivi de la synthèse de molécules modèles simulant les surfaces des dendrimères PPH et progressant vers des générations de dendrimères plus élevées. Les caractéristiques distinctives des dendrimères PPH, y compris leur identification par RMN du phosphore-31, sont mises en évidence, avec un accent particulier sur le défi de la scalabilité, surmonté avec succès.
La recherche se penche ensuite sur la fonctionnalisation précise des dendrimères PPH avec des substituants phénoliques préalablement synthétisés. L'objectif était de minimiser la substitution di-symétrique lors de la di-fonctionnalisation précise de la fonction P(S)Cl2. La synthèse du catalyseur implique des ligands avec complexation métallique pour assurer la stabilité. Les dendrimères PPH di-fonctionnalisés de manière précise et stochastique ont été avec succès produits à l'échelle du gramme.
Enfin, la recherche aborde l'activité catalytique des dendrimères dans diverses réactions de couplage, tant dans des solvants organiques que non conventionnels. Les réactions de couplage croisé de Stille, de Heck et de Suzuki ont été explorées. Le catalyseur dendrimérique a montré une activité accrue dans la réaction de couplage croisé de Stille, mettant en évidence un effet dendritique de génération positif et multivalent. Malgré son insolubilité dans le scCO2, le catalyseur a montré une activité pour la réaction de couplage croisé de Stille dans des conditions hétérogènes, soulignant un effet dendritique de génération positif. De plus, le catalyseur dendrimérique a montré une activité pour la réaction de couplage croisé de Heck dans un système biphasique fluoreux/organique.
L'étude adresse également les défis liés à la récupération du catalyseur dans des solvants organiques et non conventionnels. Les comparaisons entre les dendrimères difonctionnalisés de manière précise et stochastique mettent en avant les effets positifs de la multivalence et de la génération dendritique dans des réactions spécifiques. Notamment, une activité plus élevée des dendrimères difonctionnalisés de manière précise de la génération 1 à 3 par rapport aux homologues difonctionnalisés de manière stochastique a été démontrée dans la réaction de couplage croisé de Stille. En résumé, cette recherche offre une exploration approfondie de la synthèse, de la fonctionnalisation et des applications catalytiques des dendrimères, suggérant des perspectives d'amélioration pour des processus catalytiques durables. |
The presented research represents a comprehensive exploration of phosphorhydrazone (PPH) dendrimers, delving into their synthesis, functionalization, and catalytic applications, with a specific focus on para-substituted phenols for surface functionalization. The synthesis process entails a meticulous two-step reaction sequence, initiating from chlorinated phosphorus atoms in the core and progressing through substitution with 4-hydroxybenzaldehyde, ultimately culminating in dendrimer generation through condensation with MMHP(S)Cl2. To enable subsequent metal introduction were synthesized different phenolic derivates, alongside a model molecule designed to emulate iminophosphine reactivity while addressing phosphine oxidation concerns. The synthesis of bidentate phenols was described in detail, emphasizing the challenges faced and optimizations made, with a particular focus on the scalability of the procedures.
The research also explores the modification of dendrimer surfaces to enhance solubility, with a specific emphasis on integrating perfluorinated ligands. Despite challenges in overall yield, alternative synthetic pathways were considered, resulting in the successful synthesis of phenols functionalized in the para position with alkylpolyfluorinated chains of varying lengths.
Moving on to the characterization of PPH dendrimers, the study begins with the preparation of (1-methylhydrazineyl)phosphonothioic dichloride (MMHP(S)Cl2). Model molecules were synthesized to simulate PPH dendrimer surfaces, progressing to higher dendrimer generations. Distinctive features of PPH dendrimers, including their identification through 31P-NMR, were highlighted. A significant challenge in this phase involved ensuring the scalability of PPH dendrimer synthesis, which was successfully overcome. The research then shifts its focus to the precise functionalization of PPH dendrimers with previously synthesized phenolic substituents. The objective was to minimize di-symmetric substitution during the precise di-functionalization of the P(S)Cl2 function. Catalyst synthesis involved ligands with metal complexation for stability. Both precisely and stochastically substituted PPH dendrimers were successfully scaled up to the gram scale. In the final segment, the research delves into the catalytic activity of dendrimeric catalysts in various coupling reactions, both in organic and non-conventional solvents. Stille cross-coupling, Heck cross-coupling, and Suzuki coupling reactions were explored. The dendrimeric catalyst exhibited heightened activity in the Stille cross-coupling, showcasing a positive multivalence and generation dendritic effect. Despite insolubility in scCO2, the catalyst demonstrated activity for the Stille cross-coupling in heterogeneous conditions, emphasizing a positive generation dendritic effect. Additionally, the dendrimeric catalyst showed activity for the Heck cross-coupling in a biphasic fluorous/organic system. The study also addresses challenges associated with catalyst recovery in both organic and non-conventional solvents. Comparisons between precisely and stochastically difunctionalized dendrimers underscore positive multivalence and generation dendritic effects in specific reactions. Notably, higher activity of precisely substituted dendrimers from generation 1 to 3 compared to stochastically substituted homologues was demonstrated in the Stille cross-coupling.
In summary, this research provides a thorough examination of dendrimer synthesis, functionalization, and catalytic applications, offering valuable insights and suggesting avenues for future refinement in sustainable catalytic processes. |