Cette thèse présente une étude approfondie de la réactivité et de la chimie de coordination des complexes de ruthénium associés aux hydrures de silicium et de germanium. Une avancée clé a été l'élucidation du mécanisme pour l'activation et la coordination des silanes secondaires à un complexe polyhydrure de ruthénium par une spectroscopique et une analyse structurale. Cette approche a mis en lumière de nouveaux modes de liaison et réactivités, enrichissant ainsi notre compréhension des interactions des silanes avec les métaux de transition. Exploitant ces découvertes fondamentales, il a été prouvé que le système à base de ruthénium est un catalyseur efficace pour la monohydrosilylation sélective des nitriles en N-silylimines. Ces travaux ont abouti à la découverte de la première preuve directe d'un complexe de ruthénium coordonné à une N-silylimine et son rôle dans une réaction catalytique de hydrosilylation. Une autre étude mécanistique a été menée sur la silylation d’amine et d’alcool catalysée par le complexe de ruthénium bis σ-silane.
Les principes établis en chimie de coordination ont été par la suite adaptés à la réactivité des germanes. Une synthèse à plus grande échelle et l'isolement d'un complexe germylène de ruthénium ont permis de caractériser sa nouvelle réactivité face aux amines et alcools via la spectroscopie RMN. Cette étude a révélé un comportement électrophile du centre germylé, donnant accès à de nouveaux complexes germylène fonctionnalisés amino et alkoxy. Un autre genre de complexes de ruthénium, comportant des ligands diphosphine demi-sandwich, a été exploré pour activer les liaisons Ge-H. Ces complexes se sont avérés efficaces pour activer les alcynes, générant des complexes vinylidène cationiques de ruthénium. De plus, des études de réactivité ont démontré une hydrogermylation stœchiométrique des alcynes via la formation initiale de σ-complexes germanium-hydrogène.
À travers une analyse spectroscopique, structurale et computationnelle poussée, cette thèse élargit considérablement la chimie de coordination fondamentale du ruthénium avec les hydrures du groupe 14 plus lourds. Ces nouvelles réactivités étudiées jettent les bases pour le développement futur de catalyseurs à base de métaux de transition, offrant une haute sélectivité et efficacité pour les réactions de hydrosilylation, d'hydrogermylation, et de fonctionnalisation des liaisons E-H. |
This thesis has presented an extensive investigation into the reactivity and coordination chemistry of ruthenium complexes with silicon and germanium hydrides. A key accomplishment was elucidating the stepwise mechanism for the activation and coordination of secondary silanes to a ruthenium polyhydride complex through detailed spectroscopic monitoring and structural analysis. This revealed new binding modes and reactivities, expanding current knowledge of silane interactions with transition metals. Leveraging these fundamental insights, the ruthenium system was demonstrated to be an efficient catalyst for the selective mono-hydrosilylation of nitriles to N-silylimines. This investigation led to the discovery of the first direct evidence of an N-silylimine coordinated ruthenium complex and its involvement in a catalytic hydrosilylation reaction. Another mechanistic study of the electrophilic silicon centre of a unique ruthenium bis σ-silane complex with amines and alcohols enables low-energy pathways for Si-N and Si-O bond formation catalytically.
The coordination chemistry principles established were further extended to the reactivity of germanes. Scaled-up synthesis and isolation of a ruthenium germylene complex enabled the characterisation of its new reactivity with amines and alcohols using NMR spectroscopy. This revealed electrophilic behaviour at the germanium centre, providing access to new amino and alkoxy-functionalized germylene complexes. Another type of ruthenium complexes involving half-sandwich diphosphine ligands were explored to activate Ge-H bonds. These complexes were well established to activate alkynes and form cationic ruthenium vinylidene complexes, and further reactivity studies demonstrated stoichiometric hydrogermylation of alkynes proceeding through the initial formation of germanium-hydrogen σ-complexes.
Through in-depth spectroscopic, structural, and computational analysis, this thesis has significantly expanded the fundamental coordination chemistry of ruthenium with heavier group 14 hydrides. The new reactivities studied provide a foundation for the future development of transition metal catalysts with high selectivity and efficiency for hydrosilylation, hydrogermylation and E-H bond functionalisation reactions. |