Dans cette thèse, nous étudions la conception, la fabrication et la caractérisation de matériaux et de systèmes hybrides combinant des complexes à transition de spin (TS) avec des polymères électro-actifs. L'objectif est de créer des synergies entre les propriétés bistables des composés à TS et les caractéristiques électriques des matériaux associés, ouvrant la voie à des applications innovantes: capteurs, actionneurs et générateurs d'énergie. La thèse aborde la fabrication et l'analyse de matériaux composites intégrant des nanoparticules à TS de la famille des complexes fer(II)-triazole dans une matrice polymère ferroélectrique, le poly[(vinylidènefluorure-co-trifluoroéthylène], P(VDF-TrFE). Dans certains cas, une matrice polyvinylpyrrolidone (PVP) a été également utilisée pour prototypage. Les composites sont élaborés à l'aide des techniques de ‘blade-casting’, combiné avec un pressage à chaud, et de l’électrofilage, suivi par leur caractérisation à l’aide des techniques de magnétométrie, microscopie électronique à balayage, calorimétrie et spectroscopie diélectrique. Dans un premier temps, nous étudions l'effet de la polarisation électrique de la matrice sur les propriétés de transition de spin des nanoparticules incorporées. L'impact des substrats ferroélectriques, P(VDF80-TrFE20), sur des films à TS nanométriques est également exploré. Malgré une polarisation effective, manifestée par des coefficients piézoélectriques d33 élevés (-20 pC/N), nous montrons que l’équilibre de spin ne subit pas de modification notable. En revanche, nous mettons en évidence des effets subtils de la matrice polymère sur les propriétés à TS. Un aspect innovant de la thèse est le développement de dispositifs multicouches pour la récupération d'énergie thermique. Composés d'un film pyro/piézoélectrique P(VDF-TrFE), associé à des couches composites TS@P(VDF-TrFE) et Ag@P(VDF-TrFE), ces dispositifs génèrent deux types de courants en réponse de la variation de la température: l'un dû à l'effet pyroélectrique ordinaire, l'autre dû à l'effet piézoélectrique, induit par la déformation thermique du composite à TS. En ajustant le signe de l'effet piézoélectrique, ces contributions peuvent être additionnées pour améliorer l'efficacité du dispositif. Enfin, la thèse présente deux approches novatrices pour la détection électrique du changement d'état de spin dans les matériaux composites TS@polymère. La première utilise un capteur de déformation, Ag@P(VDF-TrFE), attaché à la couche active et fonctionnant sur les effets de percolation. La seconde introduit une méthode pour étudier la permittivité diélectrique des matériaux à TS via une diode à effet tunnel résonnant, utilisée en oscillateur radiofréquence. |
In this thesis, we investigate the design, fabrication, and characterization of hybrid materials and systems, which combine spin crossover (SCO) complexes with electroactive polymers. The aim is to develop synergies between the bistable properties of SCO compounds and the electrical characteristics of the associated materials, leading to innovative applications in sensors, actuators and energy harvesting technologies. The work starts with the fabrication of composite materials incorporating SCO nanoparticles of the iron(II)-triazole family within a ferroelectric polymer matrix, poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), P(VDF-TrFE). In certain cases, a polyvinylpyrrolidone (PVP) matrix was also used for prototyping. The composites are fabricated by blade casting, combined with hot pressing, and electrospinning methods, and their characterization employs magnetometry, scanning electron microscopy, calorimetry and dielectric spectroscopy. First, we study the effects of the electrical polarization of the matrix on the SCO properties of the embedded nanoparticles. Additionally, the impact of ferroelectric P(VDF-TrFE) substrates on nanometric SCO films is also explored. Despite a good effective polarization, witnessed by a substantial piezoelectric coefficient d33 of -20 pC/N, we show that the spin-state equilibrium remains unaltered. On the other hand, we evidence subtle matrix effects on the SCO properties. An innovative aspect of the thesis is the development of multilayer devices aimed for thermal energy harvesting. The devices consist of a pyro/piezoelectric P(VDF-TrFE) film, combined with SCO@P(VDF-TrFE) and Ag@P(VDF-TrFE) layers. By leveraging the actuation properties of the SCO material, the devices generate two current outputs under thermal load: one from the ordinary pyroelectric effect and another from the piezoelectric effect induced by SCO thermal strain. Adjusting the sign of the piezoelectric effect allows these contributions to be effectively summed, enhancing the energy harvesting capability of the devices. Finally, the thesis presents two novel approaches for electrically sensing the spin state switching in SCO@polymer composites. The first approach employs a strain sensor made of Ag@P(VDF-TrFE) attached to the SCO@polymer layer, operating through percolation effects. The second introduces a method to study the dielectric permittivity of SCO materials using a radio-frequency resonant tunnel diode oscillator circuit. |