La pollution de l’air a des effets néfastes sur la santé et l’environnement et représente aujourd’hui un enjeu majeur pour nos sociétés. En effet, l’Organisation Mondiale de la Santé estime que la pollution de l’air est responsable de 7 millions de décès prématurés chaque année. Face à cette problématique, de nombreux gouvernements se sont engagés à garantir un air propre et respirable à leur population. Dans cette optique des projets de développement d’un réseau de contrôle de la qualité de l’air à l’échelle de grands territoires ont été lancés. Ces projets ambitieux se retrouvent cependant confrontés aux limites des systèmes classiques d’analyse de la composition de l’air, ceux-ci étant capables de détecter les gaz polluants aux faibles concentrations à partir desquels leur nocivité s’exprime, mais ces systèmes d’analyse des gaz sont encombrants, couteux et difficiles à mettre en œuvre dans un réseau à cette échelle. De fait, les acteurs du secteur se tournent vers une solution plus compacte, plus économe, et plus facile à implémenter : les capteurs de gaz. Un effort important de développement est cependant nécessaire pour que les performances des capteurs rattrapent celles des analyseurs et soient réellement implémentables à l’échelle d’un large réseau. Dans ce contexte, les laboratoires CIRIMAT et LAAS travaillent sur le développement de nouveaux capteurs de gaz résistifs à base de films minces d’oxydes métalliques pour la détection de traces de polluants dans l’atmosphère. L’étude présentée dans ce manuscrit se concentre sur la détection du NO2, un gaz polluant issu de la combustion qui est nocif pour la santé et l’environnement à de très faibles concentrations. Dans ce manuscrit sont présentés les résultats d’une étude de 3 ans portant sur le développement de capteurs résistifs à base de films d’épaisseur nanométrique d’oxyde de zinc dopés au gallium (GZO) intégrés sur des plateformes de microélectroniques. L’influence de la microstructure de ces films sur leur capacité de détection du NO2 (à une concentration de 100 parties par milliard, ou ppb) a été finement étudiée. Ces films ont été obtenus par pulvérisation cathodique radiofréquence assistée par magnétron sur un substrat maintenu à température ambiante. Les films obtenus sont métastables et riches en imperfections cristallines. La microstructure des films a été étudiée à l’aide des méthodes de microscopie électronique à balayage et à transmission, de la diffraction des rayons X et de la photoluminescence notamment. Ces films ont été recuits à différentes températures afin d’améliorer leur stabilité. Nous avons observé qu’un recuit à 600 °C permettait de multiplier par trois la sensibilité des films à une injection de 100 ppb de NO2 par rapport aux dispositifs recuits à 500 °C et 700 °C. Notre étude met en évidence un lien entre l’optimum de température de recuit et l’élimination préférentielle de certains défauts résultant en une augmentation de la concentration relatives des lacunes d’oxygènes dans le film. Ces lacunes jouent le rôle de sites préférentiels pour la chimisorption du NO2 vis-à-vis d’autres espèces gazeuse telles que l’oxygène et l’humidité. Nous rapportons également que l’emploi d’un substrat rugueux induit une forte amélioration des cinétiques de détection des dispositifs ; qu’en dessous de 25 nm d’épaisseur, la sensibilité et de la vitesse de détection des capteurs est grandement améliorée. Les propriétés électriques des dispositifs ont également été étudiée. Nous constatons que la résistance de contact manifeste une sensibilité aux gaz ce qui nous a permis d’identifier un design de plateforme optimal. Sur des dispositifs ainsi optimisés, une réponse de 17 est obtenue en moins de 10 min pour une injection de 100 ppb de NO2. Une étude de l’influence de l’humidité et de la température sur la performance de ces dispositifs est également rapportée. |
Air pollution has harmful effects on health and the environment and is now a major challenge for our societies. Indeed, the World Health Organization estimates that air pollution is responsible for 7 million premature deaths each year. Faced with this problem, many governments have committed to ensuring clean and breathable air for their populations. With this in mind, projects to develop an air quality monitoring network on the scale of large territories have been launched. However, these ambitious projects are confronted with the limitations of conventional air composition analysis systems, which are capable of detecting polluting gases at the low concentrations from which their harmfulness is expressed, but these gas analysis systems are cumbersome, expensive and difficult to implement in high scale networks. In fact, the players in the sector are turning to a more compact, more economical and easier to implement solution: gas sensors. However, significant development efforts are necessary for the performance of the sensors to catch up with that of the analyzers and to be truly implementable at the scale of a network. In this context, the laboratories of CIRIMAT and LAAS are working on the development of new resistive gas sensors based on thin films of metal oxides for the detection of traces of pollutants in the atmosphere. The study presented in this manuscript focuses on the detection of NO2, a polluting gas resulting from combustion reactions that is harmful to both health and the environment at very low concentrations. In this manuscript, the results of a 3-year study on the development of resistive sensors based on nanometric thickness films of gallium-doped zinc oxide (GZO) integrated on microelectronics platforms are presented. The influence of the microstructure of these films on their ability to detect NO2 (at a concentration of 100 parts per billion, or ppb) has been studied in detail. These films were obtained by magnetron-assisted radiofrequency sputtering on a substrate maintained at room temperature. The resulting films are metastable and rich in crystalline imperfections. The microstructure of the films was studied using scanning and transmission electron microscopy, X-ray diffraction and photoluminescence methods in particular. These films have been annealed at different temperatures to improve their stability. We observed that annealing at 600 °C allowed us to triple the sensitivity of the films to an injection of 100 ppb of NO2 compared to devices annealed at 500 °C and 700 °C. Our study highlights a link between the optimum annealing temperature and the preferential elimination of certain defects resulting in an increase in the relative concentration of oxygen vacancies in the film. These vacancies act as preferred sites for NO2 chemisorption with respect to other gaseous species such as oxygen and moisture. We also report that the use of a rough substrate induces great improvements in the kinetics of detection of the devices; Below 25 nm thickness, the sensitivity and detection speed of the sensors are greatly improved. The electrical properties of the devices were also studied. We found that the contact resistance showed sensitivity to gases, which allowed us to identify an optimal platform design. On devices optimized in this way, a response of 17 is obtained in less than 10 min for an injection of 100 ppb of NO2. A study of the influence of humidity and temperature on the performance of these devices is also reported. |