L'activation coopérative de liaisons inertes au sein de complexes bien définis constitue un concept clé de la chimie de coordination et de la catalyse homogène. La présente thèse se concentre ainsi sur la recherche de nouveaux modes d'activation coopérative de liaisons inertes par des complexes de Mn(I) portant des ligands bidentés simples dans des processus d'hydrogénation et de déshydrogénation. Le manuscrit est composé de trois chapitres, suivis d'une conclusion générale, d'une partie expérimentale et d'une liste de références. Chaque chapitre comprend un bref aperçu de l'état de l'art, une partie résultats et discussion et une conclusion.
Le premier chapitre se concentre sur des études expérimentales et théoriques sur le transfert d'hydrure par des complexes de Mn(I) portant des ligands bidentés avec des motifs phosphine et carbène N-hétérocyclique (NHC) en utilisant des acides de Lewis (trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate et tris(pentafluorophenyl)borane) comme abstracteurs d'hydrures. Une attention particulière a été accordée aux études mécanistiques FT-IR à basse température et RMN multi-noyaux révélant l’isomérisation fac/mer des adduits liés à l'hydrogène comme étape clé dans le processus de transfert d'hydrure.
Le deuxième chapitre est consacré aux études mécanistiques de l'hydrogénation catalytique des cétones par des complexes Mn(I) basés sur des ligands chélatants de type phosphine-carbène N-hétérocyclique, qui constituent l'un des systèmes les plus actifs en série manganèse. Le cycle catalytique suggéré a révélé un rôle clé des intermédiaires hydrures anioniques formés lors de la déprotonation du pont reliant les extrémités donneuses NHC et phosphine. L'effet bénéfique du pont substitué par un groupement phényle dans le ligand phosphine-NHC a pu être rationalisé.
Le dernier chapitre illustre un cas inhabituel de coopération intermoléculaire métal-métal permettant la déshydrogénation catalytique d'amines-boranes avec des performances très élevées. Des études mécanistiques approfondies ont montré que l'activation des liaisons B-H et N-H du substrat se fait par une action synergique des espèces Mn(I) cationiques et hydrures, obtenues à partir de la même source de Mn(I) au cours du processus catalytique. Enfin, il a été constaté que l'ajout d'amines tertiaires dans le mélange réactionnel augmente considérablement la vitesse de réaction en raison de l’implication d’un mécanisme monométallique qui facilite le transfert de protons en présence d'une base. |
The cooperative activation of inert bonds within well-defined complexes is the key concept in coordination chemistry and homogeneous catalysis. The present PhD is focused on searching for new modes for cooperative activation of inert bonds by Mn(I) complexes bearing simple bidentate ligand scaffolds in hydrogenation and dehydrogenation processes. The manuscript is composed of three chapters, followed by general conclusion, experimental part and list of references. Each chapter includes a short state-of-the-art overview, results and discussion part followed by conclusion.
The first chapter is focused on experimental and theoretical studies of hydride transfer behavior for Mn(I) complexes bearing bidentate ligands with phosphine and N-heterocyclic carbene (NHC) moeties using Lewis acids (trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate and tris(pentafluorophenyl)borane) as hydride abstractors. Special attention was given to mechanistic studies by low temperature FTIR and multi-nuclear NMR revealing the fac/mer-isomerization of the hydrogen-bonded adducts as key step in the hydride transfer process.
The second chapter is devoted to the mechanistic studies of catalytic ketone hydrogenation by Mn(I) complex based on chelating phosphine-N-heterocyclic carbene ligands being one of the most active systems in manganese series. The suggested catalytic cycle revealed a key role of anionic hydride intermediates formed upon deprotonation of the bridge in Mn(I) hydride complexes with bidentate NHC-phosphine ligands, and as a consequence beneficial effect of Ph-substituted bridge in phosphine-NHC ligand was explained.
The last chapter illustrates an unusual case of intermolecular metal-metal cooperation making possible catalytic dehydrogenation of amine-boranes with very high performance. In depth mechanistic studies showed that the activation of B−H and N−H bonds of the substrate proceeds by a synergetic action of cationic and hydride Mn(I) species, obtained from the same Mn(I) source during the catalytic cycle. Finally, it was found that addition of tertiary amines into reaction mixture significantly boost the reaction rate due to the switch to another monometallic mechanism exhibiting easier base-mediated proton transfer. |